CC BY
36
УДК 544.72:538.9
A.Г.СЫРКОВ, д-р техн. наук, профессор, [email protected] Л.А.ЖУРЕНКОВА, студентка, [email protected]
B.Ф.ТУФРИКОВА, студентка, 328 90 19 И.В.ПАНТЮШИН, аспирант, [email protected] Санкт-Петербургский государственный горный университет
A.G.SYRKOV, Dr. in eng. sc., professor, [email protected] L.A.ZHURENKOVA, student, [email protected] V.F.TUFRIKOVA, student, 328 90 19
I.V.PANTIUSHIN, post-graduate student, [email protected] Saint Petersburg State Mining University
ДВА ПОДХОДА К ПОЛУЧЕНИЮ ПОВЕРХНОСТНО-НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ: ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ГИДРИДНЫЙ СИНТЕЗ И АДСОРБЦИОННОЕ
МОДИФИЦИРОВАНИЕ
В данной работе экспериментально обоснована методика наноструктурного модифицирования поверхности металла, базирующаяся на последовательной и смесевой обработке порошка алюминия парами различных катионоактивных препаратов, а также изучены возможности твердотельного гидридного синтеза наноструктурированных металлов с использованием на первой стадии восстановления паров гидрофобизирующей кремнийор-ганической жидкости (ГКЖ).
Ключевые слова: порошок алюминия, модифицирование поверхности, твердотельный гидридный синтез, адсорбционное модифицирование.
TWO APPROACHES TO RECEPTION SURFACE NANO-STRUCTURED METALS: SOLID-STATE HYDRIDE SYNTHESIS AND ADSORPTIVE MODIFYING
In this work the technique of nano-structured surface modification of metal based on sequential and mixed treatment aluminum powder with steams of different cationic tensides was experimentally proved. Also possibilities of solid-state hydride synthesis nano-structured metals with using at the first stage of restoration steams of hydrophobizing silicon-organic liquid were studied.
Key words: aluminum powder, surface modifying, solid-state hydride synthesis, adsorptive modifying.
Среди подходов к получению поверх-ностно-наноструктурированных твердых материалов в последнее время хорошо зарекомендовал себя метод адсорбционного модифицирования. Настоящая работа посвящена дальнейшему развитию этого метода, в том числе, комбинаций его с другими перспективными методами синтеза новых нанома-
териалов, применяя необычные бифункциональные реагенты.
Исходный материал, используемый для адсорбционного модифицирования, - алюминиевый порошок ПАП-2 (ГОСТ 5494-71), который относится к классу пудр. Этот порошок был поверхностно модифицирован в газовой среде парами алкамона: А (ГОСТ 10106-75),
_ 373
Санкт-Петербург. 2012
триамона - Т (ТУ-6-14-10-59-83) и ГКЖ -гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 со структурным звеном RSiH, где R = С2Н5О (ГОСТ 10834-76) [2], при комнатной температуре.
Данные, приведенные в работе [1], обосновывают и количественно характеризуют адсорбцию катионоактивных препаратов, происходящую при газофазной обработке алюминиевой пудры ПАП-2 парами Т и А при комнатной температуре. Азот и сера входят в состав исходных наносимых катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в эквимолярном соотношении и отсутствуют (в отличие от кислорода и углерода) в составе ПАП-2. Поэтому по содержанию N и S в модифицированных порошках можно судить об адсорбции А или Т. Так, содержание серы в модифицированном образце (см. таблицу) закономерно возрастает при переходе от однослойной обработки (триамоном или алка-моном) к двухслойной последовательно триамоном и алкамоном (образец А1п/Т/А).
Содержание S и N в образцах на основе А1-пудры (А1п) по данным РФлА
Образец Al п А1исх А1п/Т А1п/А А1п/Т/А
[S], мас. % - 0,40 0,22 0,81
[S], ат. % - 0,21 0,12 0,43
[N], ат. % - 0,22 0,13* 0,42
Содержание азота, соответствующее плотному монослою на А1п, по данным БЭТ - 0,14 ат. %
Рассматриваемый метод оперирует с реальной поверхностью промышленных порошков металлов. Она, как правило, окислена, что мешает образованию химических связей нанесенной нанопленки с исходным металлом по всей поверхности. Это осложнение можно устранить, используя идеологию твердотельного гидридного синтеза металлов.
Твердотельный гидридный синтез основан на восстановлении в открытой проточной системе и по заданной программе твердых соединений металлов летучими термостойкими элементоводородами (№Н3, СН4, SiH4, CHзSiHa2 и др.) [3, 4].
374 _
Исходные реагенты для твердотельного гидридного синтеза: твердые дихлори-ды, монооксиды Ni, Cu квалификации не ниже ХЧ; ГКЖ - восстановитель-модификатор на первой стадии синтеза; CH4 (газ) (ТУ 51-841-87) - реагент для восстановительной термообработки на второй стадии синтеза.
Принципиальная схема установки для твердотельного синтеза с использованием перечисленных модификаторов и CH4 (природного газа) приведена на рисунке. Ее особенность состоит в том, что она позволяет на любой стадии синтеза проводить обработку твердой фазы парами алкамона и триамона - катионных ПАВ.
В данной работе впервые проведены опыты по использованию на первой стадии восстановления паров ГКЖ вместо паров метилдихлорсилана. Мы обратили внимание, что в структуре ГКЖ есть SiH-группа, благодаря чему его можно использовать как восстановитель и одновременно как модификатор поверхности. Помимо академической новизны, преимущество такого подхода связано с меньшей токсичностью ГКЖ, поскольку он не содержит в своей структуре хлора.
При восстановлении твердого хлорида никеля или меди на I стадии выделяется металл (доказывается рентгенографически и ферромагнетизмом Ni-порошка) и одновременно с этим происходит процесс модифицирования поверхности металла за счет адсорбции избытка восстановителя.
Схема восстановления до металла из МС12 в парах ГКЖ (M = Ni, Cu) следующая:
I стадия. Восстановление до металла из хлорида
MCI2 + RSiH ^ M + RSiCl + HCl.
Модифицирование поверхности металла в процессе восстановления:
RSiH
Ms ^ > Ms(RSiH^.,
где Ms - атом металла на поверхности; (RSiff^a - адсорбированный ГКЖ.
Последующая обработка метаном приводит к формированию на металлической
Установка для твердотельного синтеза с реактором проточного типа
1 - реактор; 2 - поток отходящих газов; 3 - теплоизоляционный кожух; 4 - нагревательный элемент; 5 - термопарные карманы; 6 - образец (металл или хлорид металла); 7 - сетка; 8 - модификатор (ГКЖ, А, Т)
8
поверхности тончайшей (не более 5 нм по толщине [4]) защитной кремнийкарбидсо-держащей пленки. Измеренная коррозия образцов на воздухе (900 °С, 100 ч) составляет 0,1-0,4 мкг/см2.
II стадия. Восстановительная термообработка поверхности в среде метана (природного газа):
СИ4
- н
^ Ms(RSlCИ3)адс.; Ms(RSl)адс.
Ms(RSlH)аsс.-Ms(RSlH)адс.
Схемы восстановления до металла (подтверждается рентгенографически и ИК-спектрами) из оксида и модифицирования поверхности в парах ГКЖ:
• восстановление до металла из оксида
Я81И МО-;-> М;
- (Я81И)20 модифицирование
поверхности
М8 К(51Ь1)2° > М8[Я(81И)20]адс.
Инфракрасные спектры твердого продукта взаимодействия СиО с ГКЖ свидетельствуют об адсорбции молекул ГКЖ на металле и подтверждают наши схемы реак-
ций. После обработки в метане (600 °С) исчезает полоса колебаний 625 см-1, приписываемая связям Си-0 в исходном оксиде Си (II). После обработки СиО в парах ГКЖ на первой стадии синтеза в спектре порошка появляются пики при 1270, 775 см-1, что доказывает наличие в образце Si-C-связей адсорбированного ГКЖ. Наблюдается полоса валентных колебаний связей Si-H с частотой 2340 см-1. По данным ИК-спектров последующая обработка в метане особой чистоты (600 °С) приводит к разрушению Si-H-связи и снижению интенсивности полосы колебаний метильных групп. Сохраняются пики Si-C-групп и два пика Si-0-связей (1160, 1060 см-1).
Выводы
1. Разработан метод модифицирования металлов путем нанесения органогидридси-локсанов и катионных поверхностно-активных веществ из их паров на порошки металлов. Метод включает поочередное наслаивание триамона и алкамона - ПАВ с сильно отличающимися по размеру углеводородными радикалами у атома азота.
Санкт-Петербург. 2012
2. Экспериментально обоснован экологически приемлемый способ твердотельного гидридного синтеза термо- и химически стойких порошков металлов с защитной кремнийкарбидсодержащей нанопленкой на поверхности с использованием на первой стадии синтеза восстановителя-модификатора в виде паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости ГКЖ-94.
ЛИТЕРАТУРА
1. Быстрое Д. С. Наноструктурное регулирование реакционной способности и антифрикционных свойств поверхности алюминия и стали: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб, 2009. 22 с.
2. Водоотталкивающие свойства наноструктуриро-ванных металлических порошков на основе алюминия / А.Г.Сырков, Д.С.Быстров, Л.А.Журенкова и др. // Цветные металлы. 2009. № 2. С.79-82.
3. Кластеры, структуры и материалы наноразмера: инновационные и технические перспективы / Под ред.
И.Н.Белоглазова / М.И.Меретуков, М.И.Цепин, С.А.Воробьев и др. М., 2005. 128 с.
4. SyrkovA.G. Methods physics and chemistry in obtaining of nanostructured metallic materials and nanotribol-ogy // Nonferrous Metals. Nanostructured Metals and Materials. 2006. N 4. Р.12-18.
REFERENCES
1. Bystrov D.S. Nanostracture regulation of reactivity and anti-friction properties of the surface of aluminum and steel: The autors summary of the masters chemical. Saint Petersburg. 2009. 22 p.
2. Water-repellent properties of nanostructured metal powders based on aluminum / A.G.Syrkov, D.S.Bystrov, L.A.Zhurenkova et al // Non-ferrous metals. 2009. N 2. P.79-82.
3. Clusters, nanoscale structures and materials: innovative and technical perspective / Edit. by I.N.Beloglazov / M.I.Meretukov, M.I.Tsepin, C.A.Vorob'ev et al. Moscow, 2005. 128 p.
4. Syrkov A.G. Methods physics and chemistry in obtaining of nanostructured metallic materials and nanotribol-ogy // Nonferrous Metals. Nanostructured Metals and Materials. 2006. N 4. P.12-18.
