CC BY
20
УДК 541.183:538.9
А.Г.СЫРКОВ, И.В.ПЛЕСКУНОВ, Е.Н.КУЛЕШОВ,
Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет) В.Н.ПЛЕСКУНОВ, А.А.КИБАЛКО
РУППО «Беларуськалий», Минск
МЕТОДЫ И ЭФФЕКТЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Исследована коррозия стали 3 и стали 3 с различными покрытиями в воздушной атмосфере, содержащей примеси HCl, SO2, KCl (0,04-0,20 мг/м3), с влажностью 70-100 %. Установлена симбатная взаимосвязь между водоотталкивающими свойствами покрытий и их защитными свойствами. Показано, что использование нанопленок катионных ПАВ и крем-нийорганических соединений, наноструктурированных гидрофобных добавок содержащих Si-C в составе покрытия позволяет тонко регулировать и улучшать защитные свойства покрытия.
The corrosion of steel 3 and steel 3 with different coatings in air atmosphere, containing the impurities of HCl, SO2, KCl (0,04-0,20 mg/m3, humidity 70-100 %), under model conditions by gravimetric method was investigated. It was established the symbatic correlation between water-repellent properties of coatings and their protective properties. The opportunity of thin regulation and improving of protective properties of coating by using of nanofilms on cationic tensides, silicon-organic compounds base and by nanostructured hydrophobic Si-C-containing fillers in coating's composition was shown.
Несмотря на внедрение большого количества новых материалов, основным конструкционным материалом в промышленности по-прежнему остается сталь. Поэтому вопросы механизма коррозии стали и защиты ее поверхности остаются актуальными и в наши дни [5, 8]. В последнее десятилетие, помимо традиционных методов защиты от коррозии металла, все чаще используют на-нопленки поверхностно-активных веществ (ПАВ) и другие наноматериалы, например, в составе защитных композиций на органической основе [1, 2]. Перспективность подобных подходов связана с тем, что, благодаря нанометровому масштабу толщины пленки или размера частиц наполнителя защитного покрытия, удается на атомно-молекулярном уровне воздействовать на адгезию покрытия к металлу и реакционную способность покрытия. В реальных условиях коррозия металла происходит, как правило, в многокомпонентной паровоздушной среде и зависит от большого числа внешних факторов, что
делает задачу математического моделирования подобного процесса крайне сложной.
В качестве исходных стальных образцов использовали пластины из стали 3 с геометрической поверхностью 6-34 см2, подготовленной по ГОСТ 2789-73. Защитные покрытия наносили обработкой поверхности битумным лаком (ГОСТ 5631-79), грунтовкой-эмалью ХВ-0278 (ТУ 2313-09105011907-200-2003), «серебрянкой» БТ-177 (ТУ 2310-007-45539771-98), олифой натуральной (ГОСТ 190-78), катионоактивными препаратами на основе ПАВ: «Алкамоном» (ГОСТ 10106-75), «Триамоном» (ТУ 6-191059-83) или их смесью (1:1) «Пимолюбом» (ТУ 2482-001-054198731-2000). Ряд стальных образцов обрабатывали феррофосфати-рующими составами: «Фосфамиксом» («Фармос», Финляндия) и его российским аналогом «Керо», разработанным нами ранее [6]. Использовали также гидрофобизи-рующую кремнийорганическую жидкость ГКЖ-94 (ГОСТ 10832-76), которую для уси-
ления сцепления с металлом наносили на предварительно фосфатированную поверхность стали, согласно рекомендациям работы [9]. Величину коррозии контролировали гравиметрически [4]. Для коррозийных испытаний стальные образцы помещали в эксикаторы на керамическую сетку, под которой в фарфоровых чашечках находились водные растворы веществ, испаряющих соответствующую агрессивную примесь (HCl, SO2). Методика приготовления растворов и расчета необходимой концентрации примеси в объеме эксикатора приведена в работе [7]. Расчетное количество KCl, обеспечивающее концентрацию примеси >0,04 мг/м3, наносили непосредственно на поверхность стали. Для изучения влияния твердых гидрофоби-зированных добавок на защитные свойства покрытий в последние вводили нанострук-турированные, содержащие Si-C металлические порошки, полученные методом твердотельного гидридного синтеза (ТГС) [2, 10].
Данные табл.1 показывают, что относительный прирост массы (m - масса исходного образца) для стали 3 возрастает при раздельном действии агрессивных компонентов, в зависимости от среды, в ряду: SO2, HCl, H2O, KCl. Величина коррозии при дей-
ствии на сталь HCl и SO2 крайне незначительна: на порядок и более ниже, чем при действии H2O, KCl и всех компонентов одновременно (табл.1). Интересно, что в выбранных для исследований концентрациях агрессивных компонентов, судя по Am/m, образцы с покрытиями сильней «захватывают» HCl и SO2, чем сталь 3. Учитывая, что визуально только на стали без покрытий наблюдали точечные пятна ржавчины, очевидно, что больший прирост массы на покрытых образцах связан с непосредственным взаимодействием HCl или SO2 c материалом покрытия, а не с металлом. Защитный эффект нанесенных покрытий проявляется при воздействии KCl, H2O и совместном действии компонентов наиболее отчетливо для образцов Бл/Ст3, ХВ/Ст3, Бт/Ст3, ОН/Ст3 и Бл/А/Ст3, в которых на сталь последовательно наносили и высушивали слои «Алкамона» и битумного лака. Обращает на себя внимание тот факт, что размер коррозии в парах воды имеет близкие значения с коррозией при совместном действии компонентов. Как следует из табл.1, устойчивость образцов к совместному действию всех компонентов возрастает в ряду: Бл/(Т/А)/Ст3 < Ст3 < ХВ/Ст3 < Бл/Ст3.
Таблица 1
Прирост массы стальных образцов при длительной выдержке (в числителе и знаменателе соответственно 17 и 71 сут) в воздушной атмосфере, содержащей агрессивные примеси (покрытия каждым материалом - однослойные), %
Образец HCl (0,2мг/м3) SO2 (0,5мг/м3) KCl (0,07 мг/м3) в парах H2O H2O (влажность 70 %) Все компоненты
Ст3 0,0094 / 0,0234 0,0059 / 0,0184 0,2500 / 0,3161 0,0991 / 0,1730 0,0749 / 0,0792
Бл/Ст3 0,0391 / 0,0611 0,0941 / 0,1528 0,0465 / 0,0872 0,0479 / 0,0926 0,0197 / 0,0325
ХВ/Ст3 0,0764 / 0,1708 0,0666 / 0,1630 0,1250 / 0,1611 0,0916 / 0,1377 0,0415 / 0,0622
БТ/Ст3 0,0400 / 0,0815 - - - 0,0500 / 0,0436
А/Ст3 0,0794 / 0,0794 0,1670 / 0,2093 - - 0,3322 / 0,2245
Бл/(Т/А)/Ст3 0,3410 / 0,5052 - - 0,4790 / 0,6713 0,3220 / 0,4891
Бл/Т/Ст3 0,2320 / 0,3800 - - - 0,3700 / 0,5736
БТ/Т/Ст3 0,2220 / 0,4593 - - - 0,2440 / -
БТ/(Т/А)/Ст3 0,3220 / 0,6432 - - - 0,2780 / 0,6757
ОН/Ст3 - - - - 0,0380 / 0,0707
Бл/А/Ст3 - - - - 0,0503 / 0,0614
Примечание. Ст3 - сталь 3, Бл - битумный лак, ХВ - грунтовка-эмаль ХВ-0278, БТ - «серебрянка», А - «Алка-мон», Т - «Триамон», Т/А - покрытие, содержащее равные части А и Т (1:1), ОН - олифа натуральная
В аналогичной последовательности возрастает устойчивость образцов к действию паров воды. Устойчивость к действию KCl, нанесенного на поверхность образца, в парах воды возрастает для изученных образцов в ряду: Ст3 < ХВ/Ст3 < Бл/Ст3. Из этих фактов вытекает, что чем больше гидрофобность (меньше Am/m в парах H2O) образца (покрытия), тем выше его защитные свойства, как в смеси HCl, SO2, H2O, KCl, так и при воздействии самой агрессивной комбинации компонентов (KCl и H2O). В отмеченную взаимосвязь гидрофобности и защитных свойств хорошо вписываются данные по устойчивости в смеси компонентов стальных образцов с внешним слоем из битумного лака, содержащих предварительно нанесенные подслои ПАВ различной гидрофобности: Бл/Т/Ст3 < Бл/(Т/А)/Ст3 < < Бл/А/Ст3. Молекулы ПАВ «Триамона» содержат маленькие углеводородные радикалы (С1-С3), а молекулы ПАВ в «Алкамо-не» - существенно более крупные (С10-С18) гидрофобные радикалы у атома азота.
Опыты показывают, что предварительное фосфатирование поверхности и обработка высушенных на воздухе образцов кремнийорганической жидкостью ГКЖ приводит к заметному повышению водоотталкивающих свойств и коррозионной устойчивости образцов. Отчетливый гидро-фобизирующий эффект проявляется при обработке фосфатированного образца уже 0,5-процентным водным раствором ГКЖ на образце Ст3/Керо/ГКЖ (0,5 %). Масса 1 см2 высушенного слоя ГКЖ (сотни нанометров) составляет 0,05-0,10 мг, что примерно в 40 раз меньше, чем масса однослойного покрытия (~ 20 мкм) битумным лаком или алкидной эмалью «Миранол» («Тиккурила», Финляндия) - 3,5-4,0 мг. Можно предположить, что соотношение Am/m в парах H2O у образцов с защитными нанослоями ПАВ -Т > A > T/A - связано с известным эффектом, обнаруженным методом РФЭ-спектро-скопии: повышением энергии связи уровня N1S азота в нанопленке, полученной из
раствора, где T/A = 1 [3]. Относительное изменение массы стальных образцов с поверхностью, модифицированной ПАВ, в парах воды (24 ч, влажность 100 %) следующие:
Образец Ст3/А0,01 Ст3/(Т/А)0,01 Ст3/Т0,01 Am/m, % 0,003 0,000 0,005
Примечание. Образцы стали обрабатывали в 0,01-процентном по ПАВ водном растворе препаратов (А, Т, Т/А = 1), затем высушивали на воздухе (48 ч).
На образце стали с подобной наноплен-кой ранее [3, 10] наблюдали значительное (в 7-10 раз) повышение антифрикционных свойств, которые, согласно данным работы [1], коррелируют со степенью гидрофобиза-ции твердой поверхности.
Наполнитель (табл.2) представляет собой порошок с субмикронным размером агрегатов частиц, полученный последовательным восстановлением оленегорского суперконцентрата (близок по составу к Fe3O4) парами метилдихлорсилана и метаном в условиях ТГС, предотвращающих образование силицидов и карбидов в объеме твердой фазы [2, 10].
Таблица 2
Влияние гидрофобизированного наполнителя (Н) в составе защитных покрытий на влагопоглощение стальных образцов
Образец mиCX^ г m, г (H2O, 7 сут) m, г (H2O, 9 сут) Am/m (7 сут), %
Бл(Н)/Ст3 3,4641 3,4661 3,4667 0,0577
БТ(Н)/Ст3 3,2450 3,2463 3,2468 0,0400
ОН(Н)/Ст3 3,2795 3,2805 3,2805 0,0304
ХВ(Н)/Ст3 3,2911 3,2921 3,2923 0,0304
В результате ТГС на поверхности металлических частиц формируются достаточно инертные тончайшие метил- и карбо-силоксановые пленки (ё < 5 нм), обладающие органофильными и гидрофобными свойствами, а полученный порошок способен стабилизировать различные органополимер-ные композиции [2]. Введение в традиционные покрытия (Бл, БТ, ОН, ХВ) небольшого количества (до 1 %) такого порошка
позволяет направленно регулировать водоотталкивающие свойства покрытий, повышая их гидрофобность (уменьшая Am/m в парах H2O), как, например, в случае ОН-, ХВ-покрытий, по сравнению с данными табл.1 (без наполнителя).
Таким образом, в результате проведенных исследований доказано, что выявление высокогидрофобных покрытий может быть полезно для предварительного отбора наиболее эффективных покрытий для защиты от коррозии стали в воздушной среде, содержащей примеси HCl, SO2, KCl на уровне 40-200 мкг/м3 и имеющей влажность более 50 %. Для повышения и регулирования защитных свойств покрытий во влажных средах целесообразно использовать нанопленки катионных ПАВ, кремнийорганических соединений, а также наноструктурированные гидрофобные твердые наполнители. Значимость гидрофобизации поверхности для защиты от коррозии металла и определяющую роль воды в механизме коррозии подчеркивает хорошо известный практикам факт: в соляных рудниках скорость коррозии металлоконструкций на открытом воздухе во много раз больше, чем в шахтах, где влажность среды существенно ниже.
Данная работа выполнена при поддержке международной программы образования в области точных наук (ISSEP), гранты D 307-2002, D 290-03, S 573-03.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамзон А А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение / А.А.Аб-рамзон, Л.П.Зайченко, С.И.Файнгольд. Л.: Химия, 1988. 200 с.
2. Корсаков В.Г. Физика и химия - в нанотехноло-гиях / В.Г.Корсаков, А.Г.Сырков, Л.П.Велютин. СПб: Изд-во РТП ИК «Синтез». СПбГТИ (ТУ). 2002. 64 с.
3. Махова Л.В. О влиянии энергии связи N1S адсорбированных наноструктур на смазывающее действие поверхностно-активных веществ на границе раздела металл - стекло и металл - полимер / Л.В.Махова, А.Г.Сырков, А.В.Федотов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т.5. № 4. С.423-428.
4. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965. 208 с.
5. Семенова И.В. Коррозия и защита от коррозии / И.В.Семенова, Г.М.Флорианович, А.В.Хорошилов. М.: Физматлит, 2002. 334 с.
6. Сырков А.Г. Современные тенденции в развитии химических методов обработки поверхности металлов и способов очистки оборудования нефтехимического комплекса / А.Г.Сырков, А.И.Волков, А.Е.Хованских // Вестн. АТН РФ. 2000. № 15. С.42-44.
7. Таныгина Е.Д. Влияние защитных пленок масляных композиций ТВК-1 на скорость атмосферной коррозии углеродистой стали / Е.Д.Таныгина, Н.В.Шель, Н.В.Орехова // Материалы Всерос. конф. «Фагран-2002». Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та. 2002. С.139-140.
8. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней / Г.Г.Улиг, Р.У.Реви. Л.: Химия, 1989. 320 с.
9. Хананашвили ЛМ. Технология элементооргани-ческих мономеров и полимеров / Л.М.Хананашвили, К.А.Андрианов. М.: Химия, 1983. 380 с.
10. PleskunovI.V. On uniform principles and ways of creation of nanostructured metallic and antifrictional materials / I.V.Pleskunov, A.V.Fedotov, A.G.Syrkov // Proc. Of 10th Int. Conf. «Modern Technique and Technologies». Tomsk: Tomsk Univers. ed. 2004. P.258-259.
