CC BY
29
УДК 541.182.021
М. Н. Магомедов
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОТ РАЗМЕРА И ФОРМЫ НАНОКРИСТАЛЛА
Ключевые слова: нанокристалл, поверхность, размер, форма, модуль упругости, коэффициент теплового расширения.
Предложена статистическая методика для расчета зависимости термодинамических свойств «безопорного» нанокристалла как от его размера, плотности и температуры, так и от формы его поверхности. Изучены зависимости температуры Дебая и параметра Грюнайзена, поверхностной энергии и поверхностного давления, модуля упругости, коэффициента теплового расширения и теплоемкости от размера и формы нанокристалла простого вещества.
Keywords: nanocrystal, surface, size, shape, modulus of elasticity, coefficient of thermal expansion
The statistical method for calculation of the dependencies of thermodynamic properties of the "free standing" nanocrystal both from his size, density, temperature, and from his surface shape is offered. The dependencies of Debye temperature and Gruneisen parameter, the surface energy and surface pressure, the modulus of elasticity, coefficient of thermal expansion and the heat capacity were studied versus of size and shape of nanocrystal of simple matter.
Нанокристаллы изучают уже давно, однако, размерные зависимости модуля упругости: ВТ = -У(д Р/д У)Т и коэффициента теплового расширения: ар = [д1и(К) / дТ]Р , не ясны до сих пор. Здесь Т -температура, V - объем системы, Р - давление. Поэтому нами была изучена зависимость модуля упругости (ВТ), коэффициента Пуассона (ц), модуля Юнга (У), модуля сдвига (О), коэффициента теплового расширения (ар) и теплоемкости (с„ и ср) от размера и формы нанокристалла простого вещества со свободной поверхностью. Для изучения мы использовали разработанную в работах [1 - 4] модель нанокристалла в виде прямоугольного параллелепипеда с варьируемой формой свободной поверхности (ИР-модель).
Если число атомов (Ы) в нанокристалле не изменяется, то для произведения коэффициента теплового расширения на модуль упругости можно получить [3]:
«pBT = (аpBT),n "ilf^
d(E / N)
dv
+1 N
d(dq / dT Xj dv
(1)
где v = V/N - удельный объем, Е - площадь поверхности, ст - удельная (на единицу площади) поверхностная свободная энергия, (ap BT)in -произведение ap BT для макрокристалла, т.е. без учета поверхности системы.
Давление для ограниченной поверхностью Е системы равно: P = Pin - Psf, где Pin - объемное, а Psf - поверхностное давление, которое равно [2, 3]:
(2)
Pf =
d(g£ / N )' dv
= Pis (1 -A p )•
T, N
Здесь Pls - это давление Лапласа, а функция
Ap из формулы (2) имеет вид:
A p =-
d ln(g) d ln(E / N )
(3)
T, N
Для жидкой фазы выполняется: (дст/дЕ)Т, Ы = = 0. Но для твердой фазы Др Ф 0, и наличие функции Др в (2) приводит к эффектам, присущим только для
твердой фазы наносистемы выполняется: Pf < Pls; условиях поверхностное
[2 - 4]: 1) всегда 2) при определенных давление становится
растягивающим: Р^ < 0 < Р&.
Как и в [1 - 4] положим, что нанокристалл имеет вид прямоугольного параллелепипеда с квадратным основанием, ограненный гранями (100). Величина/ = Ырх/Мро - это параметр формы, который определяется отношением числа атомов на боковом ребре Ырх к числу атомов на ребре основания Ыро.
Ограничение системы поверхностью приведет к обрыву связей на границе. Поэтому если использовано приближение «взаимодействия только ближайших соседей», то вместо первого координационного числа (к„) необходимо брать <к„> - среднее (по всей наносистеме) значение первого координационного числа, которое будет зависеть как от Ы, так и от формы наносистемы [1 -
4]:
k * =< kn (N, f ) >
К О»)
= 1-Zs(f )
Í
а
1/3
N
(4)
где
к„(<х>) - координационное число для макрокристалла, = (1 + 2/) / (3/2/3) - функция формы, а = л / (6 кр), где кр - коэффициент упаковки структуры.
При этом структуру
неизменной:
kv
системы полагаем Данную модель прямоугольного parallelepiped) с
const.
нанокристалла в виде параллелепипеда (rectangular квадратным основанием, форму которого можно варьировать с помощью параметра формы f, назовем RP-моделью.
Пусть взаимодействие атомов в нанокристалле простого однокомпонентного вещества описывается парным потенциалом Ми-Леннарда-Джонса [2, гл. 3]:
\Ь / \a
a\ - bí-^ r I l r
ф(г) =
D
(b - a )
(5)
где Б и г0 - глубина и координата минимума потенциала, Ь и а - параметры: Ь > а > 0.
Для расчетов возьмем кремний (т = 28.09 а.т.и.) со структурой алмаза: к„(ж) = 4, кр = 0.3401, \
+
v,N
T ,N
T ,N
= 2.25, а = 1.5396, который изучался в рамках ИР-модели в [4]. Параметры межатомного потенциала
(5) для 81 были определены в [2]:
г0 = 2.351-10 - 10 т, Шкв = 26921.28 К, а = 2.48, Ь = 4,
где кв - постоянная Больцмана.
Тогда рассчитанные методом из [2, 5] значения температуры Дебая (©), первого (у), второго (д) и третьего (¿) параметров Грюнайзена при N = ж и при Я = 1 будут равны:
©(1) = 549.1 К, у(1) = 0.994, д(1) = 5.8 х 10 - 3, ¿(1) = 1.01. Для макро-81 экспериментальные оценки для ©(1) и у(1) равны: © = 638 ^ 648.8 К и у = 1.0 [2]. Здесь Я(Т) = г0 / с(Т) - относительная линейная плотность, с - расстояние между центрами ближайших атомов.
Расчет ст(100) - удельной поверхностной энергии грани (100) был проведен по методу из [1 -4], а расчет коэффициента Пуассона - по методу из
[6]:
ц( N, Т) =1 -
1
2 48 - ^, Т) - Я - [у(N)]2 гдеТ) = ст(^ Т) / [г0-Б^, Т)].
Расчет зависимости БT(N, Т) был проведен по методу, разработанному в [9], исходя из формул (1)-(5). Для нормированного модуля упругости получим:
в* _ Бт (N,7) _
Б(0)п
-_ 1-АБ,
Р Б(0) ¡п
(6)
в -Я'°
а Б(0)п - Го
Здесь введена безразмерная функция следующего вида [9]:
АБ,Г _- Б'(Р )п (1 -А р) +
1 , (7)
+ Ц(1 -А р )(1 + 2 А р) +
р' ЗА р
З1п(у)
-1Т N ,кр, / ]
где величину Б'(Р)п = (З Б / З Р)п для 81 брали равной [2]: Б'(Р) 1П = 4.16.
В таблице 1 представлены использованные для расчетов значения: Я и ар(Т)¡п из [7], Б(0)¡п из [2], и рассчитанные для макро-81 при указанных значениях Т и Я: ст(100) и ц - коэффициент Пуассона.
Таблица 1 - Параметры для макрокристалла кремния
Т Я(Т) [7] ар(Т)п [7] Б(0)п [2] ст(100)п ц(ж, Т
К 10-6 К-1 кЬаг 10 - 3 1/т2
100 1 — 1.02 980.23 1671.4 0.209
300 0.9998 7.91 977.00 1664.5 0.209
1000 0.9971 12.84 963.46 1624.5 0.205
1685 0.9940 14.62 948.43 1583.0 0.201
Экспериментальные значения удельной поверхностной энергии грани (100) и коэффициента Пуассона для макро-кремния лежат в интервале: ст(100),п = (1060 ^ 2350) х 10 - 3 1/т2 [2], ц = 0.213 ^ 0.223 [8].
Размерную зависимость модуля Юнга (У) и модуля сдвига (О) рассчитаем из соотношений: У = 3 БТ (1 - 2ц) , О = (3/2) БТ (1 - 2ц)/(1 + ц) . Из (3) и (10) для коэффициента теплового расширения получим:
¿тт1 лт\ ар (Т Xп ,
ар(Т,N) _- р '
Б *
(8)
3кв -у(N, Т)
1 - кп
Ое (У),
2а- с3 - БТ (N, Т)
где ар(Т)п - коэффициент теплового расширения макрокристалла из таблицы,
'у ( еУ +1)-2 (е У -1)1
"" (9)
Ое (у) _ у2 еу
У _■
(е У -1)3
© Е _ 3© Т ~ 4 Т
Расчет удельных (на атом) изохорной су и изобарной: ср = су ( 1 + у ар Т ), теплоемкостей нанокристалла в рамках ИР-модели был проведен по методу, представленному в работе [4].
Из (9) видно, что функция Ое(у) исчезает при низких и высоких температурах: 0е(у=0) = 0, ОЕ(У=ж) = 0, и достигает максимума в точке: МАХ[Ое(у)] = 0.676 при 1/У = Т/©Е = 0.286. Из этих условий следует:
1) при Т = 0 К поверхностные вклады в коэффициент теплового расширения из (8) и в теплоемкость исчезают, не нарушая третьего начала термодинамики;
2) при Т/©Е ^ ж поверхностные вклады в коэффициент теплового расширения и в изохорную теплоемкость исчезают, не нарушая закона классической статистической физики о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, частным случаем которого является закон Дюлонга-Пти;
3) при Ттах^, /) = 0.286 ©е(^ /) = 0.2145 ©(^ /) поверхностные вклады в коэффициент теплового расширения и в изохорную теплоемкость достигают максимума.
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
|д(М)
Рис. 1 - Размерные зависимости нормированных функций: В* — модуля упругости, У* — модуля Юнга, б* — модуля сдвига, Тт* — температуры плавления
На рис. 1 показаны изотермо-изоморфные
+
(при / = 1, т.е. для куба) зависимости от N следующих нормированных (на значение для макрокристалла 81) функций: модуля упругости Б* -верхние четыре сплошные кривые, модуля Юнга У* - средние четыре точечные кривые, модуля сдвига О* - нижние четыре сплошные кривые. В данном масштабе изотермы практически сливаются. Самая нижняя пунктирная кривая - зависимость Тт* -нормированной температуры плавления. Расчет Тт* был проведен по методу из работы [10].
0,28-
0,26-
0,24-
0,22
ц
1 2 3 !д(Л) 4
Рис. 2 - Размерные зависимости и
нормированного значения ц*(М) — на вложенном графике
На рис. 2 показана изотермо-изоморфные (при / = 1, т.е. для куба) зависимость коэффициента Пуассона ц(^), а на вложенном графике зависимость для нормированной (на значение для макрокристалла 81 из таблицы) функции - ц*(^). В каждой четверке изотерм верхняя рассчитана при 100 К, а нижняя - при температуре плавления макрокристалла 81 [7]: Тт(81) = 1685 К. Символы на изоморфах ц*(^) указывают положение разрешенных для куба (/ = 1) значений числа атомов в нанокристалле: Х.иЬ = ^„3/а, где Npo = 2, 3, 4,...
А с/с х 100
0,2
0,1
0,0
4 |д(И) 5
Рис. 3 - Размерные зависимости относительного изменения параметра решетки в %
Х,(^7), а пунктирная кривая - при X,(N=«,7). Учет зависимости Х^Ы) усиливает как размерное сжатие при Т < ©(1), так и размерное растяжение при Т > ©(1).
а ,10" 6 1/К
20-
15
10
5-
А А А ,
1685 К
""•имма
1000 К
300 к
1
3 4 , 5
1д^)
Рис. 4 - Размерные зависимости коэффициента теплового расширения
На рис. 4 показана изотермо-изоморфные (при / = 1, т.е. для куба) зависимость ар(Л/). Видно, что изотерма Т = 100 К при N<,(/=1) = 1125 переходит через ноль. Таким образом, если макрокристалл при низких температурах имеет отрицательный коэффициент теплового
расширения, то переводом его в нанодисперсное состояние можно добиться изотермического увеличения величины ар, вплоть до положительной величины.
Любое отклонение формы нанокристалла от наиболее энергетически устойчивой формы (для ИР-модели это куб) приводит к росту величины N0/), т.е. к усилению изотермической зависимости ар(Ы). Поэтому изоморфы ар(Л0 с параметром формы /> 1 лежат выше изоморф кубических нанокристаллов с / = 1, показанных на рис. 4. Таким образом, деформацией формы нанокристалла можно добиться увеличения величины ар в изотермическом процессе.
Выводы
1. При изоморфном уменьшении размера «безопорного» нанокристалла 81 значения ст, Б, У и О уменьшаются, а функции ц, ар, с„, ср и ср - су увеличиваются вдоль изотермы.
2. Изменение данных функций тем заметнее, чем больше форма нанокристалла отклонена от наиболее энергетически устойчивой формы (для ИР-модели это куб).
3. При Т^Х /) = 0.2145 ©(X /) поверхностные вклады в коэффициент теплового расширения и теплоемкость достигают максимума, а при Т = 0 К или при Т —^ ж поверхностные вклады в функции
На рис. 3 слева показана изотермо-изоморфные (при / = 1, т.е. для куба) зависимость от N (при / = 1) относительного изменения параметра решетки Ас/с (в %). В каждой паре изотерм сплошная кривая рассчитана при использовании
Работа выполнена при поддержке Программы Президиума РАН (проект № П-2.1) и РФФИ (грант № 12-08-96500-р-юг-а).
0
ар, су и ср исчезают.
Литература
1. М.Н. Магомедов, Физика Твердого Тела, 46, 5, 924937 (2004).
2. М.Н. Магомедов, Изучение межатомного взаимодействия, образования вакансий и самодиффузии в кристаллах. Физматлит, Москва, 2010. 544 с.
3. М.Н. Магомедов, Поверхность. Рентген., синхротр., и нейтрон. исслед., 7, 104-110 (2011).
4. М.Н. Магомедов, Поверхность. Рентген., синхротр., и нейтрон. исслед., 1, 99-104 (2012).
5. М.Н. Магомедов, Физика Твердого Тела, 45, 1, 33-36 (2003).
6. Е.Ф. Пичугин, Известия Вузов. Физика, 6, 77-84 (1962).
7. С.В. Станкус, Р.А. Хайрулин, П.В. Тягельский, Теплофизика Высоких Температур, 37, 4, 559-564 (1999).
8. И.Н. Францевич, Ф.Ф. Воронов, С.А. Бакута, Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов. Наукова думка, Киев, 1982. 286 с.
9. М.Н. Магомедов, Письма в Журнал Технической Физики, 39, 9, 9-17 (2013).
10. М.Н. Магомедов, Журнал Технической Физики, 80, 9, 141-145 (2010).
© М. Н. Магомедов - доктор физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, главный научный сотрудник Института проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН (г. Махачкала), e-mail: [email protected].
© M. N. Magomedov - Dr. Sci. (Condense Matter Physics), Chef Researcher of Institute for Geothermal Research of Daghestan Scientific Center RAS (Makhachkala), e-mail: [email protected].
