CC BY
17
УДК 539.89: 536.413+536.631+539.32
М. Н. Магомедов
ИЗМЕНЕНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖЕЛЕЗА ПРИ ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ СЖАТИИ
Ключевые слова: давление, модуль упругости, коэффициент теплового расширения, теплоемкость.
Предложен метод для расчета барических зависимостей теплофизических свойств кристалла простого вещества. Используя параметры межатомного потенциала парного взаимодействия Ми-Леннард-Джонса для железа, рассчитаны изотермы уравнения состояния P(V/Vg) вплоть до V/V0 = 0.5, и барические зависимости для: температуры Дебая, первого, второго и третьего параметров Грюнайзена, модуля сжатия, коэффициента теплового расширения и теплоемкости.
Keywords: pressure, modulus of elasticity, coefficient of thermal expansion, heat capacity.
The method for calculation of the baric dependencies of thermophysical properties of the crystal of simple matter is offered. Using parameters of the pair potential of interatomic interaction by Mie-Lennard-Jones for iron, are calculated of the isotherms of state equation P(V/Vo) up to V/V0 = 0.5, and the baric dependencies for: the Debye temperature, the first, second and third Gruneisen parameters, for the compression modulus, the coefficient of thermal expansion and for the heat capacity.
Зависимость свойств вещества от давления изучается уже давно, но до сих осталось неясной зависимость коэффициента теплового объемного расширения: ар = (д 1п V / д Т)Р , и теплоемкости (С„ и Ср) от величины гидростатического давления (Р) вдоль различных изотерм. В связи с этим в данной работе предложен сравнительно простой метод, позволяющий рассчитать как уравнение состояния, так и изменение всех теплофизических свойств при сжатии кристалла вдоль изотермы. Расчеты, проведенные для ОЦК железа, показали хорошее согласие с экспериментальными оценками.
Представим парное межатомное взаимодействие в виде потенциала Ми-Леннарда-Джонса [1, гл. 3]:
фО ) =
D
(b - a )
Го! - biro
(1)
где Б и г0 - глубина и координата минимума потенциала, Ь и а - параметры: Ь > а > 0.
Тогда температуру Дебая можно определить в виде [1, гл. 2; 2]:
© = Л I
-1 +
1 + -
8 D
\1/2
kBAw ^
(2)
где кв - постоянная Больцмана, функция Л„ возникает из-за учета энергии «нулевых колебаний» атомов:
Aw = KR
5knab (b + 1) ( r
b + 2
K,
h
2
(3)
144(Ь - а) V - у квг0-т
т - масса атома, Н = 1.0546 х 10 34 - постоянная Планка, кп - первое координационное число, с = [6кРУ/(%Ы)]11ъ - расстояние между центрами ближайших атомов, кр - коэффициент упаковки структуры, = 9/кп , V и N - объем и число атомов в кристалле.
Из функциональной зависимости (2) видно, что при V/V0 = (с/г0)3 ^ 0 выполняются следующие предельные соотношения для температуры Дебая, и для следующих функций:
у = - (5 ln ©/5 ln V)T , q = (5 ln у / 5 ln V)T , z = - (5 ln q/5 ln V)T , т.е. для первого, второго и третьего параметров Грюнайзена:
4 к D
lim © = ©max =—— = 4471716K
v/V0^ü max 9 кв
V /Vm ü У = У min = ^
lim q = qn
b + 2
= 3.42,
V / Vo ^ 0 "
V /Vm ü Z = Zmin =
При этом с ростом давления функция z(Xw) сначала достигает максимума при следующем значении параметра Xw = Awfy© = 1/3:
zmax = 3(b + 2)/16 = 1.92375, после чего z уменьшается до нуля: z(V/V0 ^ 0) ^ 0.
Тогда, используя для колебательного спектра кристалла модель Эйнштейна и приближение «взаимодействия только ближайших соседей», для удельной свободной энергии Гельмгольца можно принять:
F f кп ID • U(R) +
+3к„ © „
N 2|+
( T л
ln 1
1© E J
.©А T
(4)
где ©E - температура Эйнштейна, которая связана с © соотношением [3, стр. 115]: © = (4/3)©E, R = ro/c -линейная плотность кристалла,
U(R) = (a Rb - b Ra) / (b - a) .
Исходя из (2)-(4) можно рассчитать решеточные свойства кристалла при данных значениях V/N и T, если известны параметры межатомного потенциала (1) и структура кристалла.
Отметим, что в (2) - (4) не учитываются ни вакансии, ни самодиффузия атомов, ибо их влияние при сжатии кристалла становится пренебрежимо малым. Здесь не учитывается и вклад в термодинамические параметры электронной
3
ь
a
a
Г
Г
2
подсистемы, ибо (1) описывает парное взаимодействие нейтральных атомов. Вопрос: насколько точны будут расчеты по представленным здесь сравнительно простым аналитическим выражениям?
Для расчетов возьмем кристалл железа (т = 55.847 а.т.и.) с объемно центрированной кубической (ОЦК) структурой: кп = 8, кр = 0.6802. ОЦК структура железа была выбрана потому, что при высоких Р-Т-условиях железо переходит в р-фазу, структура которой менее плотная, чем гране центрированная кубическая (ГЦК) структура у-фазы или гексагональная плотно упакованная (ГПУ) структура е-фазы [4]. Тройная (у-е-р) точка на Р-Т-диаграмме железа имеет параметры: Р = 37 вРа = 370 кЬаг и Т = 1550 К [4].
Параметры парного межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса (1) для железа, определенные по методу, описанному в [1, гл. 3], равны:
г0 = 2.4775 х 10 - 10 т, Б / кв = 12576.7 К, а = 2.95, Ь = 8.26.
Тогда параметры модели при У/У0 = Я -будут равны:
У0 = ЫА [л / (6 кр)] г03 = 7.0494 ст3/то1е,
КЯ = 0.1415 К, ЛД1) = 1.6703 К, ©Е(1) = 306.055 К, ©(1) = 408.073 К, у(1) = 1.702, q(1) = 7.874 х 10 - 3, ¿(1) = 1.718.
Экспериментальные оценки для температуры Дебая при 300 К и Р = 0 равны: © = 420 -г 478 К [1], а для первого параметра Грюнайзена при 300 К и Р = 0 лежат в области: у = 1.4 г 1.81 [1]. Оценки других авторов для величины второго параметра Грюнайзена лежат в интервале [4]: q = 0.69 г 1.7. Оценок г в литературе пока нет.
(5) = 1
Р [кЬаг]
8000-
6000
4000
2000
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
V I ^
Рис. 1 - Изотермы уравнения состояния для железа
На рис. 1 показаны изотермы уравнения состояния ОЦК-Бе, рассчитанные с потенциалом (5): сплошная линия - изотерма Т = 300 К, чуть выше лежащая точечная линии - изотерма Т = 1500 К. Пунктирные линии - упругие изотермы из работы [4, формула (5)]: верхняя - для ГПУ-е-Бе, нижняя - для ГЦК-у-Бе. Штрихпунктирная линия -зависимость Р(У/У0), полученная в работе [5,
формула (4)] путем аппроксимации экспериментальных данных для ударных адиабат при сжатиях железа от У/У0 = 1 до 0.5.
Как видно из Рис. 1, наши зависимости Р(У/У0) хорошо согласуются с зависимостями как из [4] для ГПУ-е-Бе (верхняя пунктирная линия), так и из [5] (штрихпунктирная линия).
Рассчитав зависимость Р(У/У0) вдоль определенной изотермы можно, используя (2) и (3), получить барическую зависимость температуры Дебая, параметров Грюнайзена и других теплофизических свойств кристалла вдоль этой же изотермы.
30000
20000-
10000
0
2000
4000
6000
Рис. 2 - Изотермы барических зависимостей: В(Р) - модуля сжатия (в кЬаг) - возрастающие линии (левая шкала), и В(Р) = (д В / д Р)т - спадающие линии (правая шкала)
На рис. 2 показаны изотермические барические зависимости В(Р) = - У (д Р / д У)Т -модуля сжатия (в кЬаг) - возрастающие линии (левая шкала), и В'(Р) = (д В / д Р)Т - спадающие линии (правая шкала). Сплошные линии - изотермы 300 К, точечные - изотермы 1500 К. Экспериментальные оценки для этих параметров при 300 К и Р = 0 лежат в интервале [6]: В/кЬаг = 1664 г 1711.1 - они показаны на Рис. 4 квадратами, В(Р) = 5.04 г 7.789. Легко видеть, что при изотермическом сжатии функция В(Р) выходит на линейную зависимость, а функция В (Р) стремится к постоянной величине.
Изохорную теплоемкость кристалла рассчитывали, используя модель гармонических осцилляторов Эйнштейна, с помощью выражения [3, стр. 104]:
Су (у) = 3 у 2ехр( у)
Икв
из
^В [ехр( У) -1]2 где у = ©е(Р) / Т = 3 ©Е(Р) / (4 Т) .
Изобарную теплоемкость определяли известного выражения [3]:
Ср = Су ( 1 + у ар Т), где ар рассчитывалось из уравнения Грюнайзена [3 стр. 121]:
У Су
а „ =-р В-У
0
0
Р [кЬаг]
Рис. 3 - Изотермы зависимости для С„/(№ кВ) -сплошные линии, и для Ср/(^ кВ) - пунктир
На рис. 3 показаны зависимости для Су/(Ы кВ) - сплошные линии, и для Ср/(Ы кВ) - пунктир. Нижние линии - 300 К, верхние - 1500 К. Согласно [7, стр. 78] среднее значение этого параметра при 300 К для Р = 0 г 100 кЬаг равно: С'(Р)/(ЫкВ) = (д[С/(Р)/(Мв)] / дР}Т = - 1.54x10 - 4/кЬаг. Это больше полученной нами величины: Су' (Р)/(ЫкВ) = -4.8x10 - 4/кЬаг.
Р [кЬаг]
Рис. 4 - Изотермы барической зависимости функции ар(Р) для железа
На рис. 4 показаны изотермы барической зависимости коэффициента теплового объемного расширения: ар(Р). Квадратами показаны оценки для 300 К и Р = 0 [8]: ар = (3.45 г 3.6) х 10 - 5/К. Две тонкие пунктирные линии на интервале 0 г 3000 кЬаг - расчетные данные из [9] для ГЦК и ГПУ железа: верхняя кривая для 2000 К, а нижняя - для 1000 К. Две тонкие точечные линии на интервале 180 - 4000 кЬаг - расчетные данные из [10] для ГПУ железа: верхняя кривая для 9000 К, а нижняя - для 1000 К. Точки и нижняя толстая сплошная линия (для 430 г 1780 кЬаг) - экспериментальные оценки, полученные при Т = 1000 г 5200 К (см. обзор в [9, 10]).
По оценкам из монографии [7, стр. 42, 62 и 76] среднее значение ар'(Р) = (д ар / д Р)Т при 300 К
для интервала Р = 0 г 10 кЬаг равно: ар' (Р) = - (4.1 г 4.5) х 10 -7/(К-кЬаг). Это меньше, чем полученное здесь значение: ар' (Р) = - 0.85 х 10 - 7/(К-кЬаг).
Как видно из рис. 2 и 4 изотермы барических зависимостей В'(Р) и ар(Р) хорошо (с коэффициентом достоверности Ясог > 0.998) описываются функцией экспоненциального распада второго порядка, где Р дается в [кЬаг]:
у(Р) = У0 + Л! ехр^-Р^ + Л2 ехр^-Р^. (6)
В связи с этим мы подогнали полученные в графическом виде барические зависимости для указанных свойств под функцию (6). Данная функция удобна тем, что из нее путем дифференцирования и интегрирования легко получить барические зависимости для других свойств, например для: ВТ(Р), ар'(Р), ВТ-ар = (дР/дТ)У и др. В таблице 1 представлены значения коэффициентов функции (6) для зависимостей В (Р) и ар(Р). Для каждой функции в первой строке представлены коэффициенты для изотермы 300 К, а во второй строке - для 1500 К.
Таблица 1 - Значения коэффициентов функции (6) для зависимостей В' (Р) и ар(Р) в [10 - 5/К]
Функция у0 Л1 кЬаг Л2 Ь, кЬаг
В' (Р) 4.09963 0.81989 242.75123 0.81352 1921.5053
4.1009 0.93838 201.06319 0.84481 1729.67095
ар(Р) 0 2.20234 288.59919 1.27398 2854.89129
0.37883 2.43035 179.27698 1.85185 1397.10008
Из (6) видно, что при Р ^ ж функции В'(Р) и ар(Р) стремятся к постоянным величинам равным у0 из таблицы. Это означает, что при Р ^ ж функция ВТ(Р) изменяется по линейной зависимости, а функция ар' (Р) стремится к нулю.
Выводы
1. При использовании корректной функциональной зависимости для характеристической температуры ©(У/У0) и самосогласованно определенных 4-х параметров межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса (1) уравнение состояния и барическую зависимость термодинамических свойств для ОЦК железа можно рассчитать в рамках сравнительно простой аналитической модели без каких-либо подгоночных параметров.
2. Для ОЦК железа получены графики барических зависимостей для следующих свойств: ВТ - изотермического модуля сжатия и В(Р), Су -изохорной теплоемкости и Су'(Р), Ср - изобарной теплоемкости, ар - коэффициента теплового расширения и ар' (Р). Расчеты, выполненные вдоль двух изотерм: 300 и 1500 К, вплоть до У/У0 = 0.5, т.е. до Р = 8000 кЬаг = 800 вРа, показали хорошее согласие с экспериментальными данными.
3. Для ОЦК железа получены сравнительно простые аналитические аппроксимации для
барических зависимостей В (Р) и ар(Р). Из данных аппроксимации видно, что при Р ^ да функция ВТ(Р) возрастает по линейной зависимости, а. функция ар'(Р) при Р ^ да стремится к нулю из отрицательной области значений.
Работа выполнена при поддержке Программы Президиума РАН (проект № П-2.1) и РФФИ (грант № 12-08-96500-р-юг-а).
Литература
1. М.Н. Магомедов, Изучение межатомного взаимодействия, образования вакансий и самодиффузии в кристаллах. Физматлит, Москва, 2010. 544 с.
2. М.Н. Магомедов, Физика Твердого Тела, 45, 1, 33-36 (2003).
3. Л. Жирифалько, Статистическая физика твердого тела. Мир, Москва, 1975. 383 с.
4. А.И. Фунтиков, Теплофизика Высоких Температур, 41, 6, 954-969 (2003).
5. Д.К. Белащенко, О.И. Островский, Журнал Физической Химии, 85, 6, 1063-1073 (2011).
6. И.Н. Францевич, Ф.Ф. Воронов, С.А. Бакута, Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов. Наукова думка, Киев. 1982. 286 с.
7. А.Т. Гайваронский, Термодинамические свойства изостатически сжатых поликристаллических металлов. М.: Наука, 1991. 112 с.
8. С.И. Новикова, Тепловое расширение твердых тел. Наука, Москва. 1974. 294 с.
9. E. Wasserman, L. Stixrude, R. E. Cohen, Physical Review B, 53, 13, 8296-8309 (1996).
10. A.B. Belonoshko, Condensed Matter Physics, 13, 2, 23605 (2010).
© М. Н. Магомедов - доктор физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, главный научный сотрудник Института проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН (г. Махачкала), e-mail: mahmag4@mail.ru.
© M. N. Magomedov - Dr. Sci. (Condense Matter Physics), Chef Researcher of Institute for Geothermal Research of Daghestan Scientific Center RAS (Makhachkala), e-mail: mahmag4@mail.ru.
