CC BY
4
УДК 541.135
Перелыгин Ю.П., Jaskula Marian
ЗАВИСИМОСТЬ рН ПРИКАТОДНОГО ПРОСТРАНСТВА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ ОТ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Перелыгин Юрий Петрович, дтн, профессор, зав. кафедрой химии, e-mail: pyp@pnzgu.ru; Пензенский Государственный университет. Пенза, Россия
440026, Пенза, ул. Красная, д. 40.
Jaskula Marian, Prof. Dr. Habil. Jagiellonian university Faculty of chemistry 3 Jagiellonian university. Cracow, Poland
Gronostajowa 30-387, Cracow, Poland.
Приводится вывод уравнения зависимости рН прикатодного пространства при электроосаждении металлов от плотности тока, рН в объеме электролита и катодного выхода по току водорода для случая разряда молекулы воды.
Ключевые слова: рН прикатодного пространства, плотность тока, выход по току водорода.
DEPENDENCE OF THE pH OF THE NEAR-CATHODE SPACE IN AN ALKALINE SOLUTION ON THE PARAMETERS OF ELECTROLYSIS
Perelygin Yuri Petrovich, dtn, Professor, Head of the Department of Chemistry, e-mail: pyp@pnzgu.ru; Penza State University. Penza, Russia
440026, Penza, Krasnaya str.,40.
The equation of the dependence of the pH of the near-cathode space during the electrodeposition of metals on the current density, pH in the volume of the electrolyte, and the cathodic current yield of hydrogen for the case of the discharge of a water molecule is derived.
Key words: pH of the cathode space, current density, current yield of hydrogen.
Электрохимическое осаждение металлов на катоде широко используется в гальванотехнике [1] и в гидрометаллургии [2]. Совместно с выделением металла на катоде, как правило, параллельно протекают реакции, которые оказывают влияние на катодный выход по току и качество покрытия, т.е. на эффективность процесса. Значительное влияние на качество покрытия и катодный выход по току металла или сплава оказывает плотность катодного тока, что обусловлено выделением водорода, и как следствие подщелачиванием прикатодного пространства [3], и возможным образованием, вследствие этого, гидроксида осаждаемого металла. Последнее не позволяет проводить процесс электроосаждения при высоких плотностях тока и, следовательно, снижает производительность оборудования.
Знание математической зависимости рН прикатодного пространства от плотности тока и других параметров процесса электроосаждения металлов, позволит объяснить максимальную плотность тока получения качественного покрытия металлами.
В щелочном растворе, не содержащем йон разряжающегося металла, при рН более 7 - 8 [5] выделение водорода происходит в результате разряда молекул воды:
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-
При этом количество выделяемого на катоде водорода определяется по уравнению
йу = Б Э ¿в & , (1)
а количество ионов гидроксида отводимого от поверхности катода определяется уравнением
Дс
йу = —Д, (2)
где Dэф - эффективный коэффициент диффузии анионов гидроксида, учитывающий перемещение ионов гидроксида от катода в объем раствора как за счет диффузии, так и под действием электрического поля [4].
Совместное решение уравнения (1) и (2) с учетом, что коэффициент активности ионов водорода равен единице приводит к следующей зависимости:
где Ас разность концентраций ионов гидроксида у поверхности катода и в объеме раствора, которая с учетом Кв=[Н+][0Н-]=10-14, равна
Дс _ 10-(14-ptfs) _ 1Q-(14-pHv).
Необходимо отметить, что толщина диффузионного слоя зависит от плотности тока и в первом приближении данную зависимость можно
описать следующим уравнением [6]:
„ const
Таким образом, с учетом всех принятых
предположений получим следующее уравнение
10(№-14) — ю(рНр-14) = соя^ 'в1-" (3)
2 Р£>эф 4 У
В случае если на катоде помимо выделения водорода в следствие разряда молекул воды, происходит осаждение металла, то с учетом, что гв = г ВТв (г - общая катодная плотность тока, ВТв -катодный выход по току водорода), получим окончательное уравнение зависимости рН прикатодного пространства от плотности тока, выхода по току водорода и величины рН в объеме раствора в случае разряда на катоде молекул воды:
10№-14) _ 10(рнг-14) = ВТв1-" (4)
Из уравнений (3) и (4) следует, что с увеличением плотности катодного тока, выхода по току водорода, рН прикатодного пространства повышается по сравнению с рНУ в объеме электролита. При этом должна наблюдаться линейная зависимость между 10(^-14) ] и
Как показано в [3], наиболее значительное изменение рН наблюдается в интервале 5-7 что обусловлено переходом реакции выделения водорода от разряда ионов водорода к молекуле воды.
Уравнения (3) и (4) отличаются от уравнений, приводимых в [3], но, зависимость рН прикатодного пространства от рассмотренных параметров электролиза не изменяется.
При величине рН больше рН начала осаждения гидроксидов металлов [7, 8], в прикатодном пространстве непосредственно на поверхности катода происходит их образование, что приводит к ухудшению качества гальванического осадка.
На основании приведенных выше электрохимических реакций протекающих на катоде и полученных зависимостей рН прикатодного пространства от параметров электролиза (уравнения (3) и (4)), можно объяснить наблюдаемую на практике при электроосаждении металлов и сплавов, наличие максимальной плотности тока получения качественных покрытий.
Список литературы
1. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979. -352 с.
2. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия.1977. 336 с.
3. Кублановский В.С., Городынский А.В., Белинский В.Н., Глущак Т.С. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза -Киев: Наук. думка.1978.-212 с.
4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, КолосС, 2006, - 672 с.
5. Перелыгин Ю.П. Электрохимия. Распределение тока на электроде между параллельными реакциями. - Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун - та, 2016. - 95 с.
6. Феттер К. Электрохимическая кинетика. - М.: Мир.1967. - 856 С.
7. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.:- «Химия» 1965.- 390 с.
8. Перелыгин Ю.П., Рашевская И.В. О термине «рН начало осаждения гидроксидов тяжелых металлов»//Журнал прикладной химии. 2006. Т.79. №3 С. 501-502.
