CC BY
16
АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ
УДК 541.135
ЗАВИСИМОСТЬ РН ПРИЭЛЕКТРОДНОГО ПРОСТРАНСТВА ОТ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Ю. П. Перелыгин
Пензенский государственный университет, Пенза, Россия
pyp@pnzgu.ru
Аннотация. Приводится вывод уравнений зависимости рН прикатодного пространства при электроосаждении металлов и на нерастворимом аноде от плотности тока, рН в объеме электролита и выхода по току водорода на катоде или кислорода на аноде для случая разряда ионов водорода на катоде или молекул воды на аноде.
Ключевые слова: рН приэлектродного пространства, плотность тока, выход по току водорода или кислорода
Для цитирования: Перелыгин Ю. П. Зависимость pH приэлектродного пространства от параметров электролиза // Вестник Пензенского государственного университета. 2022. № 1. С. 78-82.
Введение
Электрохимическое осаждение металлов на катоде широко используется в гальванотехнике [1] и в гидрометаллургии [2]. Совместно с выделением металла на катоде, как правило, параллельно протекают реакции, которые оказывают влияние на катодный выход по току и качество покрытия, т.е. на эффективность процесса. Значительное влияние на качество покрытия и катодный выход по току металла или сплава оказывает плотность катодного тока, что обусловлено выделением водорода и, как следствие, подщела-чиванием прикатодного пространства [3] и возможным образованием вследствие этого гидроксида осаждаемого металла. Последнее не позволяет проводить процесс электроосаждения при высоких плотностях тока и, следовательно, снижает производительность оборудования.
Электрохимические процессы с использованием нерастворимых анодов достаточно широко используются не только в гальванотехнике [1] и в гидрометаллургии [2], но и при электрохимическом способе получения неорганических и органических веществ [4, 5].
Установление математической зависимости рН прианодного пространства (рН 8) от плотности тока представляет как теоретический, так и практический интерес, поскольку позволяет обосновать состав электроактивной частицы, принимающей участие на аноде.
© Перелыгин Ю. П., 2022
Теоретическая часть
Знание математической зависимости pHs прикатодного пространства от плотности тока и других параметров процесса электроосаждения металлов или неорганических и органических продуктов позволит обосновать оптимальную плотность тока получения продукта.
В кислом растворе, не содержащем ион разряжающегося металла, выделение водорода происходит по реакции
2Н+ + 2е = Н2. (а)
При этом количество выделяемого на катоде водорода определяется по уравнению
dv = S Э ¿в dt . (1)
Снижение концентрации разряжающихся ионов в приэлектродном пространстве по сравнению с концентрацией в объеме обусловлено замедленностью стадии диффузии электроактивных ионов и быстрой стадии присоединения электрона [6, 7].
Таким образом, количество ионов водорода, подводимого к поверхности катода, определяется уравнением
Дс
dv = — D^Sydt, (2)
где Яэф - эффективный коэффициент диффузии катионов водорода, учитывающий перемещение ионов водорода к катоду как за счет диффузии, так и под действием электрического поля [6]; S - площадь катода; Э - электрохимический эквивалент водорода, равный 1/2F (F - постоянная Фарадея); 5 - толщина диффузионного слоя; Ас - разность концентраций ионов водорода в объеме электролита и в прикатодном пространстве; iB -плотность катодного тока, идущая на выделение водорода.
Совместное решение уравнений (1) и (2) с учетом, что коэффициент активности ионов водорода равен единице и, следовательно, можно принять, что Дс = 10-pH" — - 10-pHs (концентрация ионов водорода в объеме электролита 10-pH и в прикатодном пространстве 10-pHs), приводит к следующей зависимости:
10-pH»- 10-pH = . (з)
Необходимо отметить, что толщина диффузионного слоя зависит от плотности тока, и в первом приближении данную зависимость можно описать следующим уравнением [7]:
„ const 6 = — ■
Таким образом, с учетом последнего замечания получим уравнение
10-pHr - 10-pHs = const (4)
2FD
эф
В случае если на катоде совместно происходит выделение металла и водорода, а на изменение рН оказывает влияние только та его часть, которая идет на выделение водорода, то уравнение (4) запишется следующим образом:
10-РН _ 10-РН = со^ вт1~"
теп _ ' V«-)-'
2F^
где I - общая катодная плотность тока; ВТв - катодный выход по току водорода.
Из последних уравнений (4) и (5) следует, что с увеличением плотности катодного тока, выхода по току водорода, рН прикатодного пространства повышается по сравнению
с рН в объеме электролита. При этом должна наблюдаться линейная зависимость между lg(10-pH»- 10-pH ) и lgi.
Как показано в [3], наиболее значительное изменение pHs наблюдается в интервале 5-7, что обусловлено переходом реакции выделения водорода вследствие разряда ионов водорода к молекуле воды.
Полученные уравнения (4) и (5) отличаются от приводимых в [3], но зависимость рН прикатодного пространства от параметров электролиза не изменяется.
При величине рН больше рН начала осаждения гидроксидов металлов [8, 9] в прикатодном пространстве непосредственно на поверхности катода происходит их образование, что приводит к ухудшению качества гальванического осадка.
Получение уравнения зависимости рН прианодного пространства (рШ) от плотности тока представляет определенный не только теоретический, но и практический интерес, поскольку позволяет обосновать состав электроактивной частицы, принимающей участие на аноде.
В растворе с рН менее 6, не содержащем иона, разряжающегося на аноде, выделение кислорода происходит по реакции
2Н2О = 4Н+ + О2 + 4е . (б
При этом количество выделяемых на аноде ионов водорода определяется по уравнению
dv = S3 idt . (6)
Увеличение концентрации ионов водорода в прианодном пространстве по сравнению с концентрацией в объеме обусловлено быстрой электрохимической стадией выделения кислорода и медленной стадией диффузии ионов водорода с поверхности анода в объем раствора [6, 7].
Таким образом, количество ионов водорода, удаляемых от поверхности анода, определяется уравнением
Ас
dv = Д,ф£ —dt, (7)
где Яэф - эффективный коэффициент диффузии, учитывающий перемещение ионов водорода от анода в объем раствора как за счет диффузии, так и под действием электрического поля [6]; S - площадь анода; Э - электрохимический эквивалент водорода, равный l/F (F - постоянная Фарадея); 5 - толщина диффузионного слоя; Ас - разность концентраций ионов водорода в прианодном пространстве и в объеме электролита; i - плотность анодного тока.
Совместное решение уравнений (6) и (7) с учетом, что коэффициент активности ионов водорода равен единице и, следовательно, можно принять, что Ас = = (10-pHs+10-pHv) — 10-pH (концентрация ионов водорода в объеме электролита 10-pH и в прианодном пространстве, которая равна сумме концентраций ионов водорода в объеме электролита и концентрации ионов водорода, образовавшихся в результате разряда молекул воды (10-pHs+10-pH^)), приводит к следующей зависимости:
W-pHs=4f . (8)
Необходимо отметить, что толщина диффузионного слоя зависит от плотности тока, и в первом приближении данную зависимость можно описать следующим уравнением [7]:
„ const О = .„ ,
где n < 1.
Таким образом, с учетом последнего замечания получим следующее уравнение:
10-pH = const '' (9)
СП , ^SJ
FD
эф
В случае если на аноде совместно происходит выделение кислорода и другого вещества, а на изменение рН оказывает влияние только та его часть, которая идет на выделение кислорода, то уравнение (9) запишется следующим образом:
1-п ,-1-п
. „_nu const ВТ1 " i1 ■■ ,
10 pHs = -^-, (10)
где i - общая анодная плотность тока; ВТа - анодный выход по току кислорода.
Поскольку 10-pHs значительно больше 10-pH", то концентрацию ионов водорода в прианодном пространстве в первом приближении можно принять равной 10-pHs.
Прологарифмировав уравнения (9) и (10), получим уравнения зависимости рН прианодного пространства от плотности анодного тока и выхода по току кислорода:
Рн*= -(iglonSt+(i-n)ig(i ВТа)).
Концентрацию ионов водорода в прианодном пространстве можно определить по уравнению [H+] = (l0-pH + 10-pH»).
Из последних уравнений следует, что с увеличением плотности анодного тока и выхода по току кислорода рН прианодного пространства уменьшается по сравнению с рН в объеме электролита, что наблюдается при ионизации никеля и хрома в области их перепассивации [10] и в других случаях [3].
При этом на никеле и хроме в области перепассивации [10] при рН менее 7 имеется линейная зависимость рН прианодного пространства от логарифма плотности анодного тока, что согласуется с приведенными выше уравнениями.
Такое изменение рН прианодного пространства, как правило, оказывает существенное влияние на предшествующие или последующие за электрохимической стадией химические реакции, протекающие в прианодном пространстве, а также на изменение состава электроактивного вещества [4, 5].
Вывод
На основании приведенных выше электрохимических реакций выделения водорода на катоде (а) или кислорода на аноде (б) и с учетом, что наиболее медленной является стадия диффузии катионов водорода к поверхности катода или стадия диффузии ионов водорода с поверхности анода в объем раствора, получены зависимости рН приэлектрод-ного пространства от плотности катодного или анодного тока и выхода по току водорода или кислорода (уравнения (4), (5), (9) и (10)).
Данные уравнения значительно проще уравнений, приводимых в [3]. Они позволяют определить рН приэлектродного пространства и, следовательно, обосновать состав электроактивной частицы, принимающей непосредственное участие на аноде или катоде.
Список литературы
1. Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. 352 с.
2. Баймаков Ю. В., Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1977.
336 с.
3. Кублановский В. С., Городынский А. В., Белинский В. Н., Глущак Т. С. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза. Киев : Наук. думка, 1978. 212 с.
4. Прикладная электрохимия / под ред. Н. Т. Кудрявцева. М. : Химия, 1975. 552 с.
5. Томилов А. Н., Майрановский С. Г., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Электрохимия органических соединений. М. : Химия, 1968. 592 с.
6. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М. : Химия, КолосС, 2006.
672 с.
7. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М. : Мир, 1967. 856 с.
8. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1965. 390 с.
9. Перелыгин Ю. П., Рашевская И. В. О термине «рН начало осаждения гидроксидов тяжелых металлов» //Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, № 3. С 501-502.
10. Варенко Е. С., Галушко В. П., Пирог Л. П. Об измерении величины рН прианодного слоя при ионизации никеля и хрома в области перепассивации //Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45, № 9. С. 2081-2083.
Информация об авторе
Перелыгин Юрий Петрович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия», Пензенский государственный университет
Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов
