ВОДОРОД В СИСТЕМАХ ТРАДИЦИОННОЙ И АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Шалимов Юрий Николаевич; Койфман О.И.; Теруков Е.И.; Литвинов Юрий Викторович; Гусев А.А.; Батаронов Игорь Леонидович; Парфенюк Владимир Иванович; Лутовац Митар; Тириченко Юлия Сергеевна; Шалимов Денис Леонидович; Токарева Ирина Анатольевна; Павлов Александр Сергеевич; Трофимец Ирина Николаевна; Голодяев Александр Иванович

Jf ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

\ I Ш I i HYDROGEN ECONOMY

Статья поступила в редакцию 02.02.13. Ред. рег. № 1538 The article has entered in publishing office 02.02.13. Ed. reg. No. 1538

УДК 544.6.018

ВОДОРОД В СИСТЕМАХ ТРАДИЦИОННОЙ И АЛЬТЕРНАТИВНОЙ

ЭНЕРГЕТИКИ

Ю.Н. Шалимов1, О.И. Койфман2, Е.И. Теруков3, Ю.В. Литвинов4,

г 1 /»7

А.А. Гусев , И.Л. Батаронов , В. И. Парфенюк , М. Лутовац , Ю.С. Тириченко1, Д.Л. Шалимов4, И.А. Токарева1, А.С. Павлов1, И.Н. Трофимец1, А.И. Голодяев1

1 Воронежский государственный технический университет Московский пр-т, 14, Воронеж, Россия, 394026 Тел. 8-905-053-45-73, e-mail: shalimov_yn@mail.ru 2 Ивановский государственный химико-технологический университет Ф. Энгельса пр-т, 7, Иваново, 153000, Россия Тел. 8(4932)32-92-41, e-mail: rector@isuct.ru 3 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, С.- Петербург, Россия, Тел. 8-812-292-71-73, e-mail: nina.konstantinova@mail.ioffe.ru 4 ОАО НКТБ «Феррит» Московский пр-т, 179, Воронеж, 394066, Россия тел. 8(473)243-77-02, e-mail: shalimov_yn@mail.ru 5 Научно-технический центр «Тата» А/я 683, 687, Саров, 607183, Россия Тел. 8-83130-6-31-07, e-mail: gusevl@hydrogen.ru 6 Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН ул. Академическая, 1, Иваново, 153045, Россия Тел. 8-910-981-26-23, e-mail: vip@isc-ras.ru 7 Техникум-гимназия МЛАДОСТ ТИВАТ, Черногория, Тел. 8-382-68-511-578, 8-381-65-56-14-246 (Сербия), e-mail: lutovac@mail.ru

Заключение совета рецензентов 04.02.13 Заключение совета экспертов 07.02.13 Принято к публикации 07.02.13

В работе рассмотрены основные аспекты применения водорода в системах традиционной и альтернативной энергетики. Показано, что кроме известных способов применения водорода в известных энергетических устройствах, развиваются новые направления и технологии применения водорода. Так, например, в предлагаемой работе представлены результаты некоторых экспериментальных исследований в области хранения водорода в виде гидридных соединений с металлами. Кроме того, представлены результаты эксперимента по использованию электролитического водорода для удаления органических примесей из водных растворов.

Ключевые слова: электрохимические системы, аккумулятор водорода, перенапряжение выделения водорода, пора, плотность тока, электродный потенциал, флотация, тепломассоперенос.

HYDROGEN IN TRADITIONAL AND ALTERNATIVE ENERGY SYSTEMS

Y.N. Shalimov1, O.I. Koyfman2, E.I. Terukov3, Y. V. Litvinov4, A.A. Gusev5, I.L. Bataronov1, V.I. Parfenyuk6, M. Lutovats7, I.S. Tirichenko1, D.L. Shalimov4, I.A. Tokareva1, A.S. Pavlov1, I.N. Trofimets1, A.I. Golodyaev1

1 Voronezh State Technical University 14 Moskovsky prospect, Voronezh, 394026, Russia Tel: 8-905-053-45-73, e-mail: shalimov_yn@mail.ru 2 Ivanovo State University of Chemical Technology 7 F. Engelsa prospect, Ivanovo, 153000, Russia Tel. 8(4932)32-92-41, e-mail: rector@isuct.ru 3 A.F. Ioffe Physical-Technical Institute St.-Petersburg, Russia, Tel. 8-812-292-71-73, e-mail: nina.konstantinova@mail.ioffe.ru

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

4 OJSC Scientific Design and Engineering Bureau "Ferrit" 179 Moskovsky prospect, Voronezh, 394066, Russia Tel. 8(473)243-77-02, e-mail: shalimov_yn@mail.ru 5 Scientific Technical Centre "Tata", P.O. Box 683, 687, Sarov, 607183, Russia Tel. 8-83130-6-31-07, e-mail: gusevl@hydrogen.ru 6 G.A Krestova Institute of Solution Chemistry Sciences 1 Academicheskaya St., Ivanovo, 153045, Russia

Tel. 8-910-981-26-23, e-mail: vip@isc-ras.ru 7 College-high school Mladost Tivat, Montenegro, Tel. 8-382-68-511-578, 8-381-65-56-14-246 (Serbia), e-mail: lutovac@mail.ru

Referred 04.02.13 Expertise 07.02.13 Accepted 07.02.13

Main aspects of hydrogen application in traditional and alternative energy systems are considered in this publication. It is shown here that along with common ways of application of hydrogen in energy devices, there are some new ways and technologies of hydrogen usage. For example, in this publication we present the results of several experiments in hydrogen storage in forms of metal hydrides. Besides, there are some results of experiments in using electrolytic hydrogen for organic admixture removal from aqueous solutions.

Keywords: electrochemical system, battery hydrogen, overvoltage release of hydrogen, current density, electrode potential, flotation, heat and mass transfer.

Юрий Николаевич Шалимов

Сведения об авторе: доктор технических наук, профессор кафедры электромеханических систем и электроснабжения ВГТУ, руководит лабораторией экспериментальных технологий энергоресурсосбережения. Основной круг интересов: электрохимические процессы в водородной энергетике, Публикации: автор более 500 работ и двух монографий._

Игорь Леонидович Батаронов

Сведения об авторе:

Заведующий кафедрой «Математического моделирования», доктор физико-математических наук, профессор. Область научных интересов: моделирование процессов тепломассопереноса в электрохимических системах, физика конденсированных систем

Публикации: более 400 работ

Юрий Викторович Литвинов

Сведения об авторе:

Генеральный директор ОАО «НКТБ «Феррит», кандидат технических наук, доцент кафедры электромеханических систем и электроснабжения ВГТУ

Публикации: опубликов ано более 150 работ в области электрохимии и энергетики.

Владимир Иванович _Парфенюк_

Сведения об авторе: доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН. Область научных интересов: специалист в области физической химии растворов, электрохимии, наноматериалов.

Публикации: 350 научных работ

Митар Лутовац

Сведения об авторе: профессор техники и информатики техникума-гимназии МЛАД ОСТ ТИВАТ Черногории Область научных интересов: специалист в области робототехники. Круг научных интересов охватывает область исследований по вопросам автоматики, электроники с решением прикладных задач.

Сведения об авторе: студентка группы ФМ-091 ВГТУ, участвовала в 5 международных конференциях. Публикации: 12

Юлия Сергеевна Тириченко

Сведения об авторе: аспирант ВГТУ.

Область научных интересов:

специализируется в области электрохимии и водородной энергетики Публикации: 15

Сведения об авторе: аспирант ВГТУ, участник 3 международных конференций. Область научных интересов:

основное направление исс ледований: альтернативная эне ргетика и возобновляемые источники энергии. Публикации: 5

Ирина Анатольевна Токарева

Ирина Николаевна Трофимец

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

Александр Сергеевич Павлов

Сведения об авторе: аспирант ВГТУ.

Область научных интересов:

основное направление исследований:альтернативная энергетика и возобновляемые источники энергии. Публикации:10

Сведения об авторе: соискатель ученой степени кандидата технических наук ВГТУ. Область научных интересов:

физические и физико-химические процессы в альтернативной энергетике.

Публикации: автор более 120 изобретений.

Денис Леонидович Шалимов

Сведения об авторе: ведущий инженер отдела метрологии ОАО «НКТБ «Феррит». Область научных интересов:

основное направление исследований: аналитические и лабораторные методы определения водорода в металлах. Публикации: 15

Александр Иванович Голодяев

Введение

В данной статье рассмотрен ряд вопросов, относящихся к водородной энергетике. Авторы, являясь специалистами в области электрохимии и физики металлов, сконцентрировали свое внимание на таких вопросах, как: особенности флотации водных растворов электролитическим водородом для очистки воды от органических примесей; возможности использования металлов и сплавов для безопасного хранения водорода в гидридной форме; определение водорода в электролитических металлах и сплавах методом внутреннего трения и вакуумной экстракции; особенности процессов массопереноса в условиях турбулентных потоков; возникновение эффектов тепловыделения на границе металл-раствор; рассмотрены системы охлаждения генераторов с использованием водорода. Кроме того, нами рассмотрены вопросы математического моделирования процессов образования пор в металлах с высокой степенью пассивации, а также вопросы кинетики восстановления водорода в пористых структурах. Уделено внимание вопросам восстановления водорода в присутствии некоторых добавок, например, бора в структуре никеля. Дано описание особенностям процесса распределения тока в электрохимических системах при одновременном восстановлении катиона металла и водорода.

Экспериментальная часть

Технология очистки воды электролитическим водородом. В работе рассмотрены результаты эксперимента по использованию водорода в локальных очистных сооружениях для удаления органических компонентов, содержащихся в составе стоков. Примерный состав стоков приведен в табл. 1.

Таблица 1

Исходные показатели отобранных проб стоков

Table 1

Initial indexes of collected sewage waters _samples_

Показатель Ед. изм. Сточная вода

рН 7,77

ХПК мгО2\л Не опред.

Хлориды мг/л 64,5

Жесткость общ. Ж 3,3

Сульфаты мг/л 118,0

Щелочность общ. мг-экв/л 7,8

Сухой остаток мг/л 653,0

Азот аммон. мг/л 13,9

Железо общее мг/л 1,2

Взвешенные в-ва мг/л 28578,0

Содержание жира г/л 98,0

Содержание мыла г/л 1,4

Для извлечения основных компонентов использовался лабораторный флотатор, общий вид которого приведен на рис. 1.

ft

_

Рис. 1. Внешний вид лабораторного флотатора Fig. 1. General view of laboratory flotator

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

Основные элементы флотатора анод и катод изготовлены из проволоки марки Х18Н9Т. Конструктивной особенностью флотатора является значительное увеличение поверхности анода по сравнению с катодом. Это связано с необходимостью обеспечения повышенной плотности тока на катоде, так как только в этом случае можно достичь высокой степени дисперсности водорода при его электрохимическом выделении.

Эффективность флотационного процесса определяется размерами пузырька водорода. Чем меньше диаметр газового пузырька, тем меньшая по геометрическим размерам частица будет извлекаться из глубины раствора на поверхность [1]. Вышеописанный механизм можно пояснить схемой, приведенной на рис. 2.

Размер газового пузырька водорода определяется числом центров нуклеации на поверхности катода и может определяться выражением:

^ 2 3

N = N0 х е Ч

(1)

Из уравнения (1) следует, что чем меньше значение энергии образования зародыша, тем больше вероятность образования новых центров.

б

Рис. 2. Механизм флотирования частиц пузырьками водорода: а - крупный размер пузырьков; б - мелкие пузырьки

Fig. 2. The mechanism of particles flotation by hydrogen blisters: a - large blisters; b - small blisters

С другой стороны, энергия образования зародыша со скоростью его образования связана соотношением:

4v

Ез =-

zF\ 3кТ

(2)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

т.е. энергия зародышеобразования прямо пропорциональна скорости их образования.

С другой стороны, при больших скоростях образования зародышей выражения для скорости образования зародышей можно выразить через плотность тока:

azF (1 -a) zF

i = ¡o[e

RT -f

RT

(3)

Таким образом можно заключить, что число центров нуклеации пропорционально плотности тока. Именно по этой причине для увеличения степени дисперсности водорода следует максимально повышать катодную плотность тока. Одним из способов, повышающих эффективность процессов флотирования, является использование импульсных режимов поляризации электродов.

Очистка сточных вод проводилась на электрофлотаторе с разделенными катодом и нерастворимым анодом (рис. 1) так, что пузырьки газа, выделяющегося на аноде, поднимались вдоль стенок флотатора, не оказывая существенного влияния на флотацию. Режим флотации был подобран с учетом конструктивных особенностей прибора и составлял: ток - 0,5 А (фиксировался вольтамперметром), а напряжение регулировалась от 8 до 16 В самим источником в зависимости от ионной силы. Флотация продолжалась в течение часа. Выбранное значение тока является близким к оптимальному для нашего флотатора, так как большие значения тока приводят к насыщению раствора газами, выделяющимися на катоде и аноде, а меньшие значения тока способствуют уменьшению скорости и эффективности флотации.

Сами стоки представляют собой гетерогенную систему, содержащую жирные кислоты, липиды, масла, мыла, взвешенные частицы, эфирные масла, соли и другие ненасыщенные органические соединения с резким запахом эфирных масел. Данная система осложняется, возможно, присутствием эмульгаторов, растворителей и различных моющих средств.

Электрофлотацию сточных вод проводили 3 раза, меняя условия эксперимента. В первом случае электрофлотацию сточных вод проводили без предварительной обработки. Для двух остальных способов электрофлотацию сточной воды проводили с добавлением 0,1 г сульфата алюминия и столько же хлорида железа (III) в качестве коагулянтов на 2 литра стока, соответственно.

Самые значительные результаты получаются при добавлении хлорида железа (III) к сточной воде. Присутствие хлорида железа (III) приводит практически к мгновенной коагуляции и выпадению хлопьевидного масляного осадка коричневого цвета. Электрофлотация такого раствора протекает легче, чем в других двух случаях, и уже через 5 минут образуется густая коричневая масляная пена. Последующие слои такой пены имеют более темный цвет по сравнению с первым случаем (в первом случае пена была рыхлая и имела коричневатый оттенок липидной части) и по объему на 50 % больше. После флотации запах такого раствора становится почти незаметным (легкий эфирный запах), а сам раствор после фильтрации на фильтровальной бумаге марки ФМ стал прозрачным (в двух других случаях раствор после фильтрации имел зеленоватый цвет и резковатый запах эфирных

а

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

масел). Сама пена содержит гидроксид железа (III) (вступает в качественную реакцию с роданидом аммония в кислой среде). Зеленоватые частички в такой пене говорят о включении гидроксида железа

(II), который содержится в растворе после электрофлотации (начинает вступать в качественную реакцию с роданидом аммония спустя некоторое время, окисляясь на воздухе). Совсем иная пена получается в присутствии гидроксида алюминия (более густая и белая, по сравнению с первым случаем) и по объему на 20 % больше, чем в первом случае. По-видимому, белый цвет и увеличенный объем пены объясняются наличием гидроксида алюминия, образующегося при электролизе раствора.

Итак, электрофлотация сточной воды эффективней проходит в присутствии коагулянта хлорида железа (III), способствующего увеличению частичек, которые становятся соизмеримыми с размером пузырька. Кроме того, гидроксид железа

(III), образующийся при электролизе раствора, сорбирует липиды, взвешенные частички и способствует повышению эффективности флотации; общее солесодержание сточной воды уменьшается после электрофлотации. После трех раз вода становится мягкой.

Таким образом, эксперимент показал, что использование электролитического водорода для процессов электрофлотации органических веществ из водных растворов может быть успешно применен в технологических процессах подготовки воды для повторного использования без сброса в систему очистных сооружений.

Определение водорода в электролитических металлах и сплавах методом внутреннего трения

Известные физические методы определения водорода в структуре металла, такие как вакуумная экстракция, не несут полной информации о характере взаимодействия водорода с металлом. Поэтому нами был использован более информативный метод исследования - метод внутреннего трения, позволяющий определить не только количество растворенного водорода, но и оценить энергию связи металл-водород.

В результате исследований обнаружено, что растворимость водорода в электролитическом хроме существенно зависит от совершенства структуры металла. Электролитический хром обладает мелкозернистой структурой (размер зерен ~ 10- 6 см) с большой величиной локальных искажений решетки [2]. Вследствие высокой диффузионной способности атомарный водород в процессе электролиза проникает в структуру металла и закрепляется по дефектам кристаллов. Диффузия водорода по дефектам кристаллической решетки оказывает влияние на неупругие эффекты в металле, в частности на внутреннее трение.

Установлено, что содержащийся в электролитическом хроме водород легко выделяется при нагревании, и при температуре 400 0С водорода в хроме практически не остается, тогда как микротвердость хрома при этих условиях меняется незначительно.

Как показали исследования, максимум А на температурной зависимости внутреннего трения электролитического хрома полностью исчезает после отжига в вакууме при 150 ^ 200 0С (рис. 3, кривая 2). Эта температура как раз соответствует удалению из электролитического хрома до 80 % водорода. Нами установлено, что пик А в отожженном хроме воспроизводится

электролитическим наводороживанием образцов в растворах серной кислоты или едкого натрия.

Рис. 3. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, полученного из стандартного электролита: 1 - хром после осаждения; 2 - хром после отжига при 2000С 1 час; 3 - хром после отжига при 4000С 1

час; 4 - хром после отжига при 9000С 1 час Fig. 3. Temperature internal friction dependence of electrolytic chrome, produced of standard electrolyte: 1 - chrome after precipitation; 2 - chrome after 1 hour annealing at 200°C; 3 -chrome after 1 hour annealing at 400°C; 4 - chrome after 1 hour annealing at 900°C

На рис. 3 представлены результаты измерения Q-:(Т) электролитического хрома, полученного из стандартного электролита (2,5 М CrO3;

0,025 M H2SO4; iE=60 А/дм2 и 1эл=60°С). При температуре -140С обнаружен широкий максимум внутреннего трения (А), который при увеличении частоты колебаний образца (100^1000 Гц) смещается в сторону более высоких температур. Энергия активации, рассчитанная по формуле (4), оказалась равной 0,6 эВ:

AH = RTT

T - T

Л

(4)

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

где Ть Т2 и Л, /2 - температуры и частоты, соответствующие максимумам; Я - универсальная газовая постоянная.

После отжига в вакууме при температуре 2000С в течение 1 часа, максимум А исчезает (кривая 2).

На высокотемпературной ветви 0-1(Т) при температуре +5700С (кривая 1) наблюдается пик В, который с увеличением температуры отжига уменьшается (кривые 2, 3, 4). Энергия активации этого пика была определена по его положению на оси температур [3].

AH = RT ln

KT ha

(5)

где Т - температура максимума; ю - круговая частота колебаний при температуре пика; К - постоянная Больцмана; И - постоянная Планка.

Энергия активации оказалась равна 1,65 эВ. С ростом температуры отжига (кривые 2, 3, 4) фон р-1 электролитического хрома падает и при 9000С достигает величины 5-10-5. В области низких температур в отожженных образцах электролитического хрома на кривых Р-1(Т) наблюдается небольшой максимум, который не исчезает при отжиге 12000С (кривые 2, 3, 4).

Анализ зависимостей внутреннего трения для покрытий, полученных из стандартных и сернокислых электролитов, показывает, что в сернокислых электролитах формируются осадки с большим числом дефектов. Даже при меньших значениях плотности тока амплитуда пика увеличивается почти вдвое, несмотря на то, что выход по току водорода в сернокислых электролитах примерно в два раза меньше, чем в стандартных. Поэтому энергия связи водород-хром в осадках, формируемых из сульфатных электролитов, ниже, чем из стандартных.

Таким образом, количество поглощаемого водорода определяется степенью дефектности структуры формируемых покрытий. Поэтому для увеличения объемов поглощаемого водорода необходимо иметь высокую степень развития поверхности с максимальным количеством дефектов структуры. Следовательно, гальванические покрытия, полученные при оптимальных режимах на поверхностях металлов с большим коэффициентом травления, являются эффективными накопителями водородного топлива.

На рис. 4 представлена температурная зависимость внутреннего трения наводороженного хрома в 1 н И2804 при 1к=1 А/дм2. С увеличением времени наводороживания пик растет по величине и смещается в сторону более высоких температур (кривые 2, 3, 4). Энергия активации этого пика, определенная по частотному сдвигу, мало отличается от энергии активации свежеосажденного хрома.

Рис. 4. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, подвергнутого наводороживанию в 1 н H2SO4 при iK=1 А/дм2 в течение различного времени (т): 1 - не наводороженный образец; 2 - т=8 мин; 3 - т=14 мин; 4 - т=20 мин

Fig. 4. Temperature dependence of internal friction of electrolytic

chromium subjected to hydrogenation in 1 N H2SO4 at iK=1 A/dm2 during various time (т): 1 - not hydrogenated sample, 2 - т=8 min, 3 - т=14 min, 4 - т=20 min

Была определена экспериментальная полуширина пика Q1 из соотношения:

Al

T

J_

T

1

Tñ

(6)

где Тл и Тп - абсолютные температуры, соответствующие точкам на полуширине максимума с левой и правой стороны.

Полученные значения сравнивали с расчетными величинами, определенными по формуле простого релаксационного процесса:

All

K

(

AH AH

ln

2 + У3 2—Л

Л

(7)

где К - постоянная Больцмана; АН - энергия активации.

Анализ полученных данных показал, что пик зависимости Р-1(Т) электролитического хрома слишком широк (3^4 раза) для данного процесса релаксации. По-видимому, в электролитическом хроме наблюдается наложение процессов восходящей диффузии атомов водорода, хаотично расположенных на дефектах кристаллической решетки. Степень насыщенности валентных связей атомов хрома, находящихся на локальных искажениях решетки различна, а, следовательно, неодинакова их способность к взаимодействию с атомами водорода. В результате энергия активации (АН) диффузии водорода имеет не одно значение, а

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

эк

целый ряд сравнительно близких значений. Известно, что время релаксации (тг) диффузии зависит от температуры следующим образом:

ГАЯ ^

Т = т0 ехр1 — I. (8)

Таким образом, диффузия водорода характеризуется определенным спектром тг, что очевидно, и является причиной расширения пика внутреннего трения на кривой 0-1(Т) электролитического хрома.

Из теории внутреннего трения известно, что деформирование металлов, содержащих примеси (Н, С, О, М), приводит к появлению пиков на температурной оси р-1(Т), величина которых зависит от концентрации примеси и степени деформации [3]. Положение деформированных пиков на температурной оси р-1 зависит от степени деформации, и с повышением ее пик смещается в сторону низких температур.

Проведенные нами исследования позволяют заключить, что пик А на 0-1(Т) электролитического хрома имеет много общего с деформационными пиками р-1 металлов с объемно-центрированной кубической (ОЦК) решеткой, содержащих внедренные атомы водорода, углерода, азота. Это вытекает из следующего:

1) величина пика А увеличивается с ростом внутренних напряжений в осадках хрома;

2) пик смещается в сторону низких температур при увеличении внутренних напряжений осадков хрома;

3) пик полностью исчезает при удалении водорода низкотемпературным отжигом (2000С).

Особенность пика А проявляется в смещении его в сторону высоких температур при повышении концентрации водорода (рис. 4). Изменение энергии активации релаксационного процесса в данном случае является результатом взаимодействия примесных атомов водорода с дислокациями [4].

На рис. 5 приведена температурная зависимость внутреннего трения хромовых покрытий, полученных из сернокислых электролитов. Как следует из характера изменения кривых, максимальное содержание водорода наблюдается в покрытиях, полученных в нестационарных режимах электролиза. При больших значениях паузы и постоянной величине катодного тока за период увеличивается число центров зародышеобразования. Так как водород включается по границам кристаллитов, то его содержание должно увеличиваться, что приводит к увеличению пика внутреннего трения. Это влияние характерно для режима с инфранизкими частотами следования импульсов.

Анализ зависимостей внутреннего трения для покрытий, полученных из стандартных и

сернокислых электролитов, показывает, что в сернокислых электролитах формируются осадки с большим числом дефектов. Даже при меньших значениях плотности тока, амплитуда пика увеличивается почти вдвое, несмотря на то, что выход по току водорода в сернокислых электролитах примерно в два раза меньше, чем в стандартных. Поэтому энергия связи водород-хром в осадках, формируемых из сульфатных электролитов, ниже, чем из стандартных. Об этом косвенно свидетельствует смещение положения пика в сторону снижения температуры.

Как показали экспериментальные исследования процессов хромирования из электролитов на основе низковалентных соединений хрома, степень наводороживания покрытий зависит от плотности тока, кислотности электролита и продолжительности электролиза. Существенное влияние на процесс поглощения водорода покрытием оказывает природа поверхностно активных веществ и их концентрация.

200 -100 0 100

Температура отжига, °С

Рис. 5. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, полученного из сернокислого электролита при непрерывном режиме (3) и импульсном (1, 2): 1 - 1к=35 А/дм2, время импульса 15 сек, время паузы 10 сек; 2 - jB=35 А/дм2, время импульса 15 сек, время паузы

5 сек; 3 - ¡к=35 А/дм2 Fig. 5. Temperature dependence of internal friction of electrolytic chromium derived from sulfate electrolyte in a continuous mode (3) and pulse (1, 2): 1 - ik=35 A/dm2, the pulse for 15 seconds, pause for 10 seconds, 2 - ik=35 A/dm2, the pulse for 15 seconds, pause 5 seconds, 3 - ik=35 A/dm2

Что касается механизма диффузионных процессов, объясняющих поведение водорода при взаимодействии со структурой металла, то наглядное представление дает схема, приведенная на рис. 6.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

Следует указать на тот факт, что характер восходящей ветви пика внутреннего трения может не совпадать с характером изменения пика на нисходящие части. Причиной этого явления, по нашему мнению, является несоответствие времен релаксации процессов.

* • ♦

i-J? • • •

•г* • • • f • •

• • • • • • • • • • • •

• о- и'-;0—*• • • • • * . --> • • • Me «

• • • • • • • • • Н2 ♦

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

• • • • • • • • • • • •

Рис. 6. Механизм изменения концентрации водорода под действием внешних сил Fig. 6. The mechanism of hydrogen concentration change under the influence of external forces

А

Рис. 7. Сравнительная оценка импеданса электрохимической системы в стандартных, тетрахроматных и сернокислых электролитах: R. , C^ , R3 - составляющие

импеданса в стандартном электролите; - составляющие импеданса в тетрахроматном электролите; R. , Q. , R3 -

составляющие импеданса в сернокислом электролите; Ra , Ca - составляющие импеданса электрохимической системы

анод-электролит Fig. 7. Comparative evaluation of the impedance of the electrochemical system in standard tetrachromatic and sulfuric acid electrolytes: R^ , Q. , R3 - components of impedance in

the standard electrolyte; R^ , C^ , - components of impedance in tetrachromatic electrolyte; R^ , C^ , R3 -components of impedance in the sulfuric acid electrolyte, Ra , Ca - components of impedance of the electrochemical system anode electrolyte

Способность хрома к образованию гидридов электрохимического типа можно представить в виде

схемы замещения реакций электрическими параметрами электрохимической системы. Импеданс такой системы представлен на рис. 7, на котором принято масштабное изображение величины параметров Кк и Ск, координата которого характеризует величину скорости химической реакции (через электрические параметры) для каждого типа электролита. Это означает, что для стандартного электролита вероятность образования гидридной фазы на поверхности в виде соединений Ме-Н наименьшая, а в сернокислых электролитах -наибольшая. При этом электропроводность стандартных электролитов намного больше, чем электропроводность сернокислых. Для простоты понимания условно принимаем параметры импеданса электрохимической системы анод-электролит одинаковыми для всех электролитов.

Согласно принятой схеме, наибольшее количество водорода будет поглощаться на катоде в сернокислых электролитах хромирования. Согласно работе [2], количество поглощаемого водорода определяется степенью дефектности структуры формируемых покрытий. Поэтому для увеличения объемов поглощаемого водорода необходимо иметь

высокую степень развития поверхности с максимальным количеством дефектов структуры. Таким образом, гальванические покрытия, полученные при оптимальных режимах на поверхностях металлов с большим коэффициентом травления, являются эффективными накопителями водородного топлива.

С помощью метода внутреннего трения удалось установить:

взаимосвязь количества поглощенного водорода с режимами получения осадков хрома;

природу водородного пика, а также величину его смещения по оси температур, связанную с концентрацией окклюдированного водорода;

взаимодействие водорода с металлом происходит по дефектам структуры электролитического хрома, и при удалении этих дефектов в результате отжига водородный пик на кривой внутреннего трения не воспроизводится;

ширину водородного пика, характеризующую механизм взаимодействия водорода с различными дефектами структуры;

величину энергии активации методом резонансных измерений.

Поэтому мы считаем, что использование метода внутреннего трения для изучения свойств электролитических покрытий дает возможность получить дополнительную информацию не только о механизме взаимодействия водорода с металлом, но и позволяет интерпретировать экспериментальные результаты в зависимости от технологических параметров процесса.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

Электролизер с малым сопротивлением мембраны

Для эффективного использования системы получения водорода нами предложен способ получения водорода, исключающий тепловые потери за счет применения электролизера с малым сопротивлением мембраны [5].

Одним из направлений современной электрохимической технологии является разработка новых систем электролизеров для осуществления энергетически более выгодных процессов в сравнении с существующими. В частности, в связи с развитием водородной энергетики и космонавтики, решение проблемы получения дешевого электролитического водорода стало весьма актуальным [6]. Известные системы прессфильтрового разделения компонентов энергозатратны и не всегда обеспечивают хорошее качество разделения компонентов.

Появление новых разработок в области гидридного хранения водорода как топлива ставит перед электрохимиками задачи по созданию специальных электролизеров для зарядки водородных аккумуляторов.

Нами разработан вариант электролизера, который может быть использован как для получения электролитического водорода, так и для зарядки аккумулятора водорода. Функциональная схема устройства приведена на рис. 8.

(7 и 8) в соответствующие накопители газов (11 и 12). Работа турбонасосов в заданном режиме обеспечивается системой управления, которая регулирует обороты турбонасосов в соответствии с выходным сигналом с датчика разности давлений

(9).

При равенстве давлений в анолитном и католитном секторах уровень электролита сохраняется постоянным. Перенос заряда из одной области в другую осуществляется за счет диффузии ионов через систему сообщающихся сосудов (наклонные каналы ионообменной

разделительной мембраны). Однако перенос пузырьков газа из анолита в католит и наоборот -исключен, поскольку для перехода в другую область пузырек должен преодолеть гидравлическое сопротивление. Случайно проникающий пузырек будет удален в атмосферу из области электролита, находящейся между пластинами с наклонными каналами. Предложенная система позволяет значительно снизить тепловые потери в электролизере.

На рис. 9 представлены зависимости изменения температуры электролита в межэлектродном пространстве для электролизеров с различными разделительными мембранами.

Рис. 8. Функциональная схема электролизера 1 - корпус электролизера; 2 - катод; 3 - анод; 4 - мембрана; 5 - крышка электролизера; 6 - источник питания; 7, 8 - насосы откачки компонентов; 9 - дифф. мембрана; 10 - схема управления; 11, 12 - накопители газов Fig. 8. Key diagram of electrolyzer: 1 - electrolyzer body; 2 - cathode; 3 - anode; 4 - membrane; 5 - cover; 6 - power source; 7,8 - pump of components spilling; 9 - diffusion membrane; 10 - control circuit; 12 - gas collectors

При работе электролизера выделяющиеся газы (водород и кислород) откачивается турбонасосами

Рис. 9. Распределение температуры в межэлектродном пространстве для различных электролизеров: 1 -электролизер с асбестовой мембраной; 2 - электролизер с мембраной малого сопротивления Fig. 9. Temperature distribution in inter-electrode space for different electrolyzers: 1 - electrolyzer with asbestos membrane;

2 - electrolyzer with small resistance membrane

Анализ графика, приведенного на рис. 9, позволяет установить, что тепловые потери в электролизере с малым сопротивлением мембраны значительно ниже. В этом случае на катоде протекают параллельные реакции выделения водорода и образования гидрида металла по схеме [7]:

Me0 + Надс. ^ Me - Н,

2Н2О + 2e ^

Н0 + Н0

2Н + 2OH, ^ Н2.

(9) (10) (11)

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

Последняя реакция идет с большим выделением тепла, поэтому предлагаемая система позволит обеспечить тепловой баланс в электролизере, а также сохранить постоянное давление в над электродном пространстве при любом соотношении скоростей реакций (9) и (10).

Таким образом, предлагаемый вариант электролизера позволит более эффективно осуществлять процесс разложения воды для получения водорода и гидридного топлива.

Аналитическое определение температуры на электродах электрохимических систем

Теплоисточники, определяющие нагрев приэлектродного пространства и объема электролита, характеризуются разной природой возникновения тепла. Одной из причин теплового излучения, как уже отмечалось раньше, является выделение тепла в ячейке за счет прохождения поляризующего тока.

Приближенно, количество тепла, выделяемого в ячейке за счет этого фактора, можно определить по формуле Ленца-Джоуля.

ÍT

Rx = R •е к

(14)

где I - величина поляризуемого тока (в А/дм ), т - продолжительность электролиза (в мин.), к - коэффициент, характеризующий

теплофизические свойства элэаролша

(к = 2000 ^ 3500).

Для исследуемых электролитов (сернокислые и перхлоратные) было определено значение Ях во всех интервалах, применяемых в процессе электролиза тока (10-50 А/дм2) и установлено, что Ях для зоны приэлектродного слоя шириной 2 мм

изменяется от 0,4 до 0,8 Ом (при изменении Iк до 50 А/дм2 и Тэл_за 30 мин). Учитывая, что суммарное сопротивление ячейки составляет -10 Ом, изменением сопротивления приэлектродного слоя можно пренебречь и считать условно сопротивление ячейки неизменным.

Таким образом, количество Джоулева тепла, выделяемое в ячейке составляет

Q1 = 0,24 • J • R •

(12)

Q1 = 0,24•l2 •ÍO• 30• 60 « 430 ккал

где Я - сопротивление ячейки, которое является в данном случае зависимым от величины поляризующего тока и продолжительности электролиза.

R = f (J ,т)

(13)

Эквивалентную схему ячейки можно представить в виде цепи на рис. 10:

Рис. 10. Эквивалентная схема тепловых сопротивлений электрохимической ячейки: Яяч - сопротивление ячейки в

объеме электролита; Якп и Яап - участки сопротивления

ячейки в прикатодной и прианодной зоне, соответственно Fig. 10. Equivalent circuit of thermal resistance of electrochemical cell: Яяч - cell resistance on electrolyte

volume; Якп and Яап - resistance of cathode and anode layers, correspondingly

Значение сопротивления электролита в прикатодной и прианодной зонах можно определить, используя результаты измерения градиентов температур и измерения омического сопротивления электролита с помощью микроэлектродов по следующей формуле:

При объеме ячейки 200 мл, этого количества тепла достаточно для нагрева электролита до температуры на 2-3°С превышающей исходную.

Как было показано выше, в прикатодном слое достигает 42-45°С. Следовательно, основной источник тепла локализован в прикатодной зоне. Задача сводится к определению температуры плоской излучающей стенки вглубь теплоносителя (в нашем случае электролита).

Тепловой поток от катода можно приближенно определить из формулы Фурье:

tc tc

q =

Ri + R2 + R3 + R4

(15)

где R1 =— - тепловое сопротивление медного

A

R S2 катода; R2 = —

2 A,

тепловое сопротивление

электролита, барботированного водородом; Я3 = —

- тепловое сопротивление электролита в зоне удаления; Я4 =— - тепловое сопротивление

А,

прилегающего к катоду атмосферного слоя.

Примем режим стационарным, что можно допустить, исходя из рис. 11 (пологий участок кривой А/у = /(т,Iк)).

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

атшфери

DU

Рис. 11. К расчету температуры в прикатодном слое: 1 -катод, 2 - прикатодный слой, 3 - пограничный слой Fig. 11. Calculation of temperature in cathode layer: 1 -cathode, 2 - cathode layer, 3 - boundary layer

Определим тепловой поток для этого случая:

q = — ■(t, -12) - непосредственно прикатодный слой,

8

q =

к

82

- 'з)

пограничный слои между

прикатодным и объемом электролита.

Абстрагируясь от потерь тепла, излучаемых в атмосферу и идущих на нагрев тонкостенного медного катода (8к = 0,02 мм), определим с некоторым приближением температуру

непосредственно на катоде.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

8 82 (12 - /3 )Л 8.

-/2 = д—, /2 -/3 = д—, = 4 2 _ 2 ■ — + и

к

■2

8

к

t2 = 60 °С,

t3 = 30 °С;

8 0,05

82

1

= 0,05

'i =

(60 - 30)-15

20

+ 60 = 82,5 °С

Следует отметить, что расчет произведен весьма приближенно, что вызвано отсутствием точных данных теплофизических свойств исследования электролитов. Однако и эти данные позволяют получить информацию о температурном режиме на катоде.

Взаимодействие водорода с металлами при их катодном восстановлении

Взаимодействие металлов с водородом при их катодном восстановлении отличается рядом характерных признаков.

Прежде всего, следует выделить из системы элементов Д.И. Менделеева те металлы, которые наиболее склонны к образованию связей металл-водород. К числу их относятся подгруппы IV В и V В, а также специфически взаимодействующие с водородом элементы платиновой группы и некоторые редкоземельные металлы. Вероятность образования водородных соединений на катоде должно в определенной мере зависеть и от такого параметра как перенапряжение выделенного водорода.

Значение т]н^ связано линейной зависимостью с

величиной плотности тока (1) известным уравнением Тафеля [9]:

или

/. - температура катода, 8. - толщина прикатодного слоя, 82 - толщина пограничного слоя, где непосредственно производится измерение градиента температуры, Л2 - коэффициент теплопроводности пограничного слоя, Л - коэффициент теплопроводности прикатодного слоя.

где а, b, к

r/n = а + b - lqi,

i =к -exp(r

константы, к = exp ( ^

(16) (17)

Постоянная а характеризует степень необратимости процесса на электроде. В работах [9] была установлена зависимость между постоянной а и коэффициентом сжимаемости металла % :

Пограничный слой представляет собой электролит, для которого коэффициент теплопроводности лежит в пределах 0,03^0,60 [8].

Учитывая насыщенность прикатодного слоя пузырьками водорода (при хромировании электрода в течении 30 мин током I, А, согласно приближенному расчету выделяется 2500 см3 водорода), то можно принять коэффициент теплопроводности этой системы 0,02^0,60, т.е. на порядок ниже (пароводяная система).

Тогда температура катода, определенная по приведенной формуле составит:

а = 2 -

1

4х-10- •

(18)

Графическое изображение формулы (18) представлено рис. 12.

Анализ этой зависимости дает возможность осуществить оптимальный выбор материала электрода с точки зрения водородного перенапряжения. При сопоставлении величины г)н

с минимальным межатомным расстоянием г установлено [10], что минимальное значение г)н

соответствует расстоянию 2,7 А, у металлов с большим или меньшим значением г величина г)н

возрастает.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

Рис. 12. Значение перенапряжения выделения Н2 (rH )

для различных металлов при плотности тока j=1 А/см2 Fig. 12. The value of overvoltage of hydrogen release for different metals at current density j=1 A/cm2

Поскольку температура электрода значительно отличается от температуры электролита в объёме за счет различных тепловых эффектов, то необходимо учитывать влияние температуры на величину rH.

Количественная оценка этого влияния может быть выражена формулой:

da R , — +-ln i

dt XF

(19)

модификационного состава электролита, но это может привести лишь к снижению скорости образования металлической фазы, но не к прекращению. Исследование кинетики процессов тепловыделения и взаимодействия металла на катоде с водородом позволили высказать иной механизм восстановления металлической фазы на катоде при параллельно протекающих реакциях восстановления водорода и металла.

Действительно, с увеличением времени электролиза вероятность образования металлической фазы хрома снижается за счет сокращения активных мест зародышеобразования. Вместо них возникают новые (неактивные) центры - гидриды металлов. Именно по этой причине снижается выход по току металла с увеличением времени электролиза. Косвенным доказательством этого механизма являются результаты исследования кинетики растворения водорода в электролитическом хроме при различном времени хромирования. Было

установлено, что с увеличением

объем

поглощаемого водорода пропорционально времени, объемов.

возрастает не а с нарастанием

где Р =96500 Кл - число Фарадея; Я - доля тока; Я =8,31 Дж/град. моль - универсальная газовая постоянная.

Так как da / dt < 0, то температурный коэффициент перенапряжения по своей абсолютной величине больше при малых плотностях тока и меньше при высоких.

К числу указанного выше ряда особенностей выделения водорода на катоде следует указать на наличие эффектов в тепловыделении, являющихся следствием протекающих на катоде химических и электрохимических реакций [10, 11]. Более подробно результаты исследований по тепловым эффектам на электродах представлены в работах [12, 13]. Что же касается взаимодействия водорода с металлами, то здесь необходимо отметить еще одну особенность водорода, а именно: высокую подвижность ионов Н+ и большую теплоемкость молекулярного водорода.

При детальном изучении процесса хромирования из его низковалентных соединений нами было установлено [13], что процесс восстановления металлического хрома нестабилен во времени. Было также установлено повышение выхода по току водорода при увеличении времени электролиза.

Высказано предположение, что выход по току уменьшается вследствие перехода структуры сернокислого электролита из одной модификации в другую за счет эффектов тепловыделения на катоде.

Действительно, в результате эффектов тепловыделения возможно изменение

Электрохимическое получение хрома

Анализ зависимостей „ = /(1к, г), полученных

большинством исследователей [2, 14], показывает, что практически при любом химическом составе электролита повышение температуры последнего резко тормозит процесс электрокристаллизации металлического хрома. Снижение скорости электроосаждения хрома с увеличением продолжительности электролиза, по нашему мнению, связано с изменением структуры сульфатных комплексов хрома (III) вследствие повышения температуры электролита в прикатодном слое. Практически всеми исследователями предлагаются электролиты на основе трехвалентного хрома для получения лишь защитно-декоративных покрытий небольшой толщины. Промышленное применение процессов гальванического

хромирования из низковалентных электролитов реализовано лишь на некоторых фирмах Японии.

Рассматривая эффект тепловыделения на катоде как фактор дестабилизации процесса электроосаждения хрома, сравним характер изменения зависимостей АТ = / (1к, г) и А 0 = /(1к ,г) для одних и тех же технологических

параметров электролиза.

Результаты этих экспериментов представлены на рис. 13 и 14. Для определения времени перехода электрода в состояние, когда скорость кристаллизации хрома становится равной скорости его растворения (временного фактора дестабилизации процесса), используем

аналитический метод решения задачи.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

эл-за

Очевидно, что критическая временная точка находится на оси времени при соблюдении следующего условия:

т2

J F(i, т, pH)dr = J F(i, r, pH)dr

(20)

Решение задачи можно значительно упростить, заменив кривые зависимостей Л&0 = / (¡к ,т, рН) 1, 2,

3, 4 на соответствующие прямые 1', 2', 3' и 4'. В этом случае адекватность ограниченных кривыми и соответствующими прямыми площадей фигур сохраняется (рис. 15).

где F(i, т, рН) представляет собой площадь, ограниченную осями координат времени и кривой зависимости выхода по току хрома от плотности тока и времени электролиза; Т1 - время перехода процессов на электроде через состояние равновесия.

для .2.

Рис. 13. Зависимость AT=f(ikj) при различных ik (А/дм процесса электрохимического хромирования: 1 - 15 А/дм 2 - 25 А/дм2; 3 - 35 А/дм2 Fig. 13. ДТ = f(ik,T) dependence at different ik (A/dm2) for electrochemical chromium plating: 1 - 15 A/dm2; 2 - 25 A/dm2; 3 - 35 A/dm2

Рис. 14. Зависимость Acr°=f(ik,T) при различных ik (А/дм2): 1 - 15 А/дм2; 2 - 25 А/дм2; 3 - 35 А/дм2; 4 - имп. Э15-5П, ^=20 А/дм2

Fig. 14. ACr°=f(ik,T) dependence at different ik (A/dm2): 1 - 15 A/dm2; 2 - 25 A/dm2; 3 - 35 A/dm2; 4 - imp. Э15-5П, L„=20 A/dm2

d 10

20 25 30 f

Рис. 15. Аппроксимация зависимостей Acr°=f(ik,T) при различных ik (А/дм2): 1 - 15 А/дм2; 2 - 25 А/дм2; 3 - 35 А/дм2; 4 - имп. Э15-5П, ^р=20 А/дм2 Fig. 15. Approximation of ACr°=f(ik.T) dependence at different ik (A/dm2): 1 - 15 A/dm2; 2 - 25 A/dm2; 3 - 35 A/dm2; 4 - imp. Э15-5П, U=20 A/dm2

Значение критической временной точки в этом случае определяется из равенства площадей трапеции аЬсё и треугольника сё!". Положение ординаты сё на временной оси и определит значение времени равновесия скоростей процессов электроосаждения и растворения металла.

Обозначив критическое время через ть а время пересечения кривой (или аппроксимирующей её прямой) с осью времени через т2, после соответствующих преобразований получим:

■ (т2 - 2 ■Т1) ■ /8а= 2 ■ (Т2 -Т1)2 ■ ^ (21)

где а - угол наклона аппроксимирующей прямой к оси времени. Тогда значение Т1 можно определить из уравнения:

1

ri т2 • tga-2'ri • tga = \ -т2

1

\ 2

хtga-r- т • tga + \-т | • tga.

(22)

Для определения т1 получим соответствующее выражение:

0

22

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

mmi

2 • tga • т2 ±^(tgaт2 )2 - 4 • tga-'t 2 • tga

(23)

После подстановки соответствующих данных а=22°30', т2=33 мин получим значение критической временной точки для плотности тока 1=40 А/дм2, Т1~9 мин (8 мин 50 сек). Для плотности тока, соответствующей 10 А/дм2, а составит ~10°30' и, соответственно, tgа=0,185.

При катодной плотности тока 20 А/дм2 величина времени перехода через критическое значение составит 9,6 мин.

Аппроксимация зависимости Лс 0 = /(т) для

плотности тока 20 А/дм2 в импульсном режиме электролиза (Э12-П5) определяет исходные параметры для вычисления т1 в виде значений т2=50 мин, tga=0,2. Критическое время для этого случая, исходя из выше приведенной формулы (23), составит 14 мин.

Таким образом, при сохранении общей закономерности зависимости выхода по току от продолжительности электролиза, создаются предпосылки для получения покрытий большей толщины.

В общем случае максимальное вероятное количество осажденного металла на катоде может быть определено по формуле:

который необходимо преодолеть для осуществления процесса восстановления катиона металла.

Соотношение токов восстановления ионов на катоде и окисления атомов металла зависит от точки временного интервала и может быть представлено диаграммой, приведенной на рис. 16.

+ ik, А/дм 50

Т эл-за, MUH

-ik, A /дм

2

=Э Q ■ •

-кр

J F (i,T, pH)dT

F

(24)

где

J F (i,T, pH )dz

интегральное значение

площади фигуры, ограниченной кривой зависимости

Ае» = f (iT pH);

Ве

единичная площадь

поверхности, ограниченная осью времени и прямой, соответствующей 100% выхода металла по току.

Проведенный анализ и результаты наших исследований позволяют предположить, что после перехода критической временной точки состояние процесса можно охарактеризовать как режим псевдокристаллизации. За критическим переходом скорость окисления металла на катоде за счет химического взаимодействия с раствором электролита становится выше скорости электрохимического восстановления ионов металла. Механизм и динамику развития этих процессов определяет химический состав электролита, его стабильность при воздействии различных факторов (температура, буферные свойства), а также условия взаимодействия температурных, концентрационных и электрических полей в процессе электролиза. Возникающие в процессе электролиза температурные эффекты в зоне катодных реакций создают дополнительный энергетический барьер,

Рис. 16. Соотношение токов восстановления ионов на катоде и окисления атомов металла на различных участках временного интервала

Fig. 16. Correlation of cathode ionic recovery currents and oxidation of metal atoms at different time intervals

По оси ординат фиксируются значения токов восстановления и, соответственно, окисления ионов и атомов металла. По оси абсцисс расположены временные интервалы. При этом под током окисления подразумевается эквивалентное значение тока окисления металла по химическому механизму (по аналогии с отрицательным дифференц-эффектом).

Поскольку процесс образования металлической фазы прекращается в результате отсутствия мест образования зародышей, то весь катодный ток будет расходоваться на процесс образования водорода. Доказательством этого предположения могут служить результаты, представленные в табл. 2, которые показывают абсолютный привес электрода в процессе хромирования из сульфатных растворов электролитов.

Фактически, при достижении критического времени на электродах электрохимической системы протекает реакция разложения воды. В этом случае суммарный процесс на катоде может быть описан уравнением общего вида с учетом обозначенных на диаграмме интервалов времени:

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

2

m

мет

(25)

Для критической точки равновесия:

h = lok • (26)

Таблица 2

Зависимость выхода по току хрома от продолжительности электролиза в сернокислых электролитах (pH=0,65, ik=35 А/дм2)

Table 2

Chrome cathode efficiency - electrolysis duration dependence in sulfuric electrolytes (pH=0,65, ik=35 A/dm2)

Время электролиза, мин Выход по току хрома, % Толщина осадка, мкм Скорость роста, мкм/час

5 20 5,7 70

10 18 10,2 54

15 15 12,8 31

20 12 13,7 11

30 9 12,4 -15

В общем случае суммарный ток электрохимического процесса может быть определен выражением:

I = 1 в

(27)

Металлографическими исследованиями

установлено, что при большой длительности электролиза на катоде становится возможным процесс деструктуризации сформированных покрытий. Приведенные на рис. 17 микроструктуры поверхности катода при различном времени электролиза свидетельствуют о том, что с увеличением продолжительности процесса отдельные блоки кристаллитов разрушаются.

б

Рис. 17. Микроструктура осадков хрома, полученных из

низковалентных электролитов хромирования при ik=35 A/дм2, рН=0,5: а) т=10 мин; б) т=20 мин; в) т=30 мин, увеличение х600 Fig. 17. Microstructure of chrome sediment, produced from low-valence electrolytes of chromium plating at ik=35 A/dm2, pH=0,5: a) t=10 min; б) t=20 min; в) t=30 min; x600 zoom

Исследование кинетики газовыделения показало, что с увеличением продолжительности электролиза

возрастает количество газа, выделяющегося в электрохимической системе. В условиях работы ячейки с разделительной мембраной установлено диспропорционирование выделяющихся газов в сторону увеличения объемов водорода.

Процессы получения пористых структур для систем аккумулирования водорода в гидридной форме

Структура, удовлетворяющая условиям хранения водорода в гидридной форме, должна отвечать следующим основным требованиям:

1) иметь высокую степень развития поверхности для обеспечения необходимого количества водорода, экстрагируемого из объема металла;

иметь достаточно высокую плотность дефектов в единице объема материала;

3) иметь минимальное количество закрытых каналов, не имеющих контакта с атмосферой.

На рис. 18 приведены идеализированные системы для хранения водорода, работающие в режимах малых и больших объемов выхода водорода.

б

Рис. 18. Морфология структуры электрода водородного аккумулятора, работающего в режиме: а) больших токов и

короткого времени использования; б) малых токов и большего времени использования

Fig. 18. Structure morphology of hydrogen accumulator electrode, operating in: a - high current and short run regime; b - low current and long run regime

Предлагаемый механизм направленного роста поры основывается на специфической зависимости скорости растворения алюминия от pH раствора: в слабо кислых растворах (до pH~3-4) растворение практически отсутствует, алюминий находится в пассивном состоянии, тогда как в более кислых растворах скорость растворения резко возрастает. Достижение необходимого уровня pH на дне поры обеспечивается электрохимическим действием тока.

При формулировке модели будем исходить из следующих упрощающих предположений:

1) стенки поры находятся в пассивном состоянии;

2) депассивация поверхности происходит при определенной концентрации ионов H+, которую обозначим как Ск;

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

n=0

а

в

3) концентрация Ск достигается на дне поры, так как концентрация ионов Н+ возрастает в глубину поры;

4) при депассивации происходит взаимодействие ионов Н+ со слоем окисла А1203 с образованием

А13+водн и Н2О:

6Н++А120э^ 2А13+водн+3Н20, (28)

Вследствие стационарности диффузии,

зависимость от времени параметрическая, определяемая скоростью растворения материала фольги. Качественный характер изменения концентраций ионов и потенциала E в поре показан на рис. 19 б.

при этом слои окисла утончается и активируется процесс

Н2О-2е^-2Н++Оя

д

, 3Оял+2А1^АЬОз

2Оад^О2

(29)

к

о

lit]

\ss

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

5) в динамическом равновесии написанных реакций скорость образования окисла равна скорости его растворения ионами Н+, избыток образующегося кислорода выделяется в виде 02;

6) скорость разложения молекул Н20 на депассивированной поверхности зависит от потенциала E по формуле Тафеля и от концентрации ионов Н+ - по уравнению Нернста;

7) зависимость скорости образования А13+водн от концентрации СН ионов Н+ аппроксимируется зависимостью вида (СН+-Ск)р, р<1, СН+>Ск, согласующейся с экспериментальными данными [15] и обеспечивающей устойчивость депассивированного состояния на дне поры;

8) плотность электрического тока в поре i=iср/р, где р - активная пористость (доля исходной площади поверхности фольги, преобразовавшаяся в растущие поры), поддерживается на необходимом уровне за счет самосогласованного изменения параметра р при возможных изменениях величины /ср;

9) характерное время диффузии в электролите вдоль длины поры составляет 12/Ш~0,1 с, что намного меньше времени роста поры ~180 с, это позволяет использовать стационарные уравнения диффузии в поре;

10) концентрационной зависимостью коэффициентов диффузии с эффектами взаимной диффузии пренебрегаем;

11) концентрации ионов на выходе из поры совпадают с объемными концентрациями;

12) растворимость ионов Al

поре

£ fC ...

^к --— __

Рис. 19. Схема поры Fig. 19. Pore scheme

В результате сделанных упрощающих допущений

предлагаемая модель роста поры включает следующие уравнения:

а) кинетическое уравнение для плотности диффузионных потоков ионов:

Ía=~Dí

dCa i _ С du

a I 7 a a 1

dx dx

(30)

обеспечивается избыточной концентрацией ионов С1-, вызванной градиентом электрохимического потенциала.

Направим ось Ox вдоль длины поры, форму которой будем считать цилиндрической, начало координат поместим в точке входа в пору (рис. 19 а), переменную длину поры обозначим Щ).

Здесь а=(Н, А1, С1, №), Ва и Са - коэффициенты диффузии и концентрации а-ионов, zа - заряд а-иона

в элементарных зарядах, u = FE/Rт ~ безразмерный

потенциал, F - число Фарадея, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура.

б) Стационарное уравнение диффузии ионов:

dj

-a= 0 dx

(31)

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

а

б

в

водн

в) Условие локальной электронейтральности:

С + 3С + С = С

A l3+ ^Na+ ^Cl-

(32)

С H + (0) = С A |3+ (0) = 0

С Na+ (0) = CC-- (0) = С 0

jH + (0) + j + (0) = - ^ ;

б) на дне поры (x=l):

ja W = Je- W = 0

(33)

(34)

(35)

j0U Сн+ ) = F

С®

H+

V Сн+У

a„(y-u)

(38)

Ств d = ^ (l^

(39)

В итоге имеем 3 уравнения (30)-(32) для 3 неизвестных Са, ]а, и. Для их однозначного решения требуется постановка граничных условий, каковыми (в соответствии с принятыми допущениями) являются:

а) на входе в пору (х=0):

где Ств - концентрация атомов алюминия в твердой фазе (фольге).

Для потоков и'С1- из уравнения (31) и условия (35) следует, что /ыа+=/С1-=0, тогда с использованием граничных условий (33) из уравнения (30) сразу находятся решения для концентраций фоновых ионов:

С = с ри-и(0) • С — С р-(и-и(0)

^Cl- ' Na+

(40)

При подстановке этих выражений, условие электронейтральности (32) преобразуется следующим образом:

Сн + + 3СА3+ — 2С0 ■ sh (и - и(0))

(41)

-4 + Ю = к (и (*), сн + (I))- ' ( (¿)/ Ск - \)).в (сн+ (I) - С), (36)

-^3+ (/) = 3 ' (Сн + СУ С - 1) • в (Сн + (/) - С ) .

(37)

Здесь условия (33) следуют из хорошей перемешиваемости объема электролита вне поры; условие (34) выражает плотность электрического тока через потоки ионов-переносчиков заряда; условие (35) означает отсутствие переноса заряда фоновыми ионами и С1-; условие (36) -

кинетическое уравнение реакций образования и поглощения ионов Н+; условие (37) - кинетическое уравнение реакции образования ионов Л13+, 'к -константа скорости реакции, имеющая размерность плотности диффузионного потока.

Выражение для'0 принимается в виде:

В результате четыре переменные из задачи исключаются.

Ввиду произвольности выбора отсчетного уровня потенциала положим для удобства

"(0) — 0

(42)

Это дополнительное условие фиксирует значение электродного потенциала V в выражении (31) и связывает его с параметром / условия (34). Действительно, из уравнения (31) следует, что

jH+ — const, j 3+ — const,

(43)

тогда из граничных условий (36), (37) и (34) получаем:

J0 ("(-), Сн+ (-)) —-

н F

(44)

где /0, Оо - параметры уравнения Тафеля; V -безразмерный потенциал электрода (фольги).

Длина поры I входит в задачу (30)-(38) как параметр. Определяемая в результате решения задачи зависимость у'Л13+(/) затем обуславливает зависимость длины поры от времени из условия баланса потоков алюминия на дне поры:

что совместно с (38) устанавливает связь параметров / и V. Поскольку плотность электрического тока в поре определяется самосогласованным образом в системе пор на поверхности фольги в изменяющихся условиях, то будем задаваться значением потенциала V, выбирая его так, чтобы обеспечивался устойчивый автомодельный рост поры (концентрация СН+ превышает критический уровень Ск непосредственно вблизи дна поры).

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

Учитывая в решениях (43) граничные условия (36) и (37) и уравнение (30), получим редуцированную систему уравнений для трех переменных:

D

( dC

du

\

+ С + — dx H dx

= jo(u(l), CH+ (l)) - j

( Ch+ (l) - /

—к

(45)

D

( dC

du

—-+3C |3+ — dx A dx

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

( C+ (l) N

3-H--1

= 3 J

(46)

которая рассматривается совместно с соотношением (41) и граничными условиями (33), (42).

С помощью равенства (41) можно далее исключить одну из переменных из уравнения (45). Так как переменные СН+ и и входят в правые части уравнений (45) и (46), то целесообразно исключить концентрацию СА13+, при этом необходимый для уравнения (39) поток /А13+ может быть найден из решения для концентрации СН+(1) по соотношению (37).

Перейдем к безразмерным переменным:

7=x •

c(7) =

Сн( x)

(47)

(48)

r = —

cK

(49)

и введем обозначения для правых частей в (45) и (46):

Qi = -Dl-[ Jo(u(l )• -(l)) -(-(l) -1)"] ,

a =

vl

DI.

(C (l) -1)"

(51)

где v=jK/—K - параметр размерности скорости, и согласно (38)

J o(u •C) = C е

a„ (V, -u )

(52)

с перенормированным значением V* параметра V. Тогда после исключения концентрации СА13+ из системы (45)-(46) окончательно получим задачу:

dC du

-77 + C— = Qi(u(l )• C(l)), dg dg

(2r ch(u) + 6r sh(u) - 3C )) - -L = Q2 (u(l), C (/)), (53) C(0) = 0, u(0) = 0.

Система дифференциальных уравнений (53) легко приводится к нормальному виду (например, складывая уравнения, сразу получаем уравнение с одной производной и ) и может быть решена

стандартными численными методами. Тогда для нахождения решения задачи (53) может быть использован метод стрельбы: при решении задачи Коши для дифференциальных уравнений (53) величины Ql и считаются заданными

константами. Из полученного решения находятся значения и(1) и С(1), по которым корректируются значения Q1 и Q2. Процедура повторяется до получения необходимой точности решения. При этом параметр V* выбирается так, чтобы обеспечивалась требуемая плотность электрического тока, согласно (44) и (52), выражаемая в виде:

= Fv—K J0 (u(¿), — (¿))

(54)

При проведении численных расчетов были использованы литературные данные [15, 16, 17]: коэффициенты диффузии для рабочей температуры реактора DH+=19■10-5 см2/с, DAlз+=1,3■10-5 см2/с, параметры кинетических зависимостей а0=1, /=1/2, критическая концентрация ионов водорода Ск=5-10-5 моль/см3, а также использованные в эксперименте значения концентрации фонового электролита (50) С0=5^10-3 моль/см3 и плотность электрического тока в поре /'=1,25 А/см2 (что соответствует средней плотности тока 0,25 А/см2). При этих значениях получаем /=100. Для параметра д (или V) не удалось найти каких-либо экспериментальных данных, поэтому был выполнен расчет с различными значениями параметра V (взятыми в логарифмическом масштабе). Результаты, согласующиеся с предполагаемым распределением концентрации СН+ (рис. 20) для всего диапазона значений длины поры I и соотношением концентраций СА13+ и СН+ (определяющим выход по току реактора), были получены при v=1 см/с (соответственно _/к=5-10-5 моль-с/см2). Это значение и

было использовано в дальнейших расчетах.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

c

к

c

С ■ 10

А]

моль/л

б

Рис. 20. Распределение концентрации ионов AI (а) и ионов Н+ (б) по глубине поры Fig. 20. The distribution of AI 3+ (а) and H+ (б) ions concentration at pore depth

параметрами был 10, 20 и 30 мкм,

Расчет с выбранными произведен для пор длиной полученные результаты расчета распределения потенциала представлены на рис. 21. Произведенная по ним оценка скорости роста поры ~0,1 мкм/с согласуется с экспериментальными результатами, что свидетельствует об адекватности модели.

Рис. 21. Распределение потенциала по глубине поры Fig. 21. The potential distribution at pore depth

Таким образом, модельное представление процесса формирования поры (изменение концентрации потенциалопределяющих ионов) согласуется с результатами эксперимента. Идеализация условий допускает отклонения в реальных системах. Формируемый профиль поры характеризуется высокой степенью неравномерности изменения ее диаметра по глубине.

В результате этого истинная поверхность будет несколько выше, чем рассчитанная по модельному варианту. С другой стороны, количественное определение числа формируемых на единицу поверхности пор может быть реализовано лишь с некоторой степенью достоверности, так как степень пассивации отдельных участков электрода зависит от целого ряда факторов, влияние которых невозможно точно определить.

Особенности распределения плотности тока по поверхности фольги

Получение пористых структур из металлов и их сплавов, как правило, осуществляется с помощью резистивных масок, наносимых на внешнюю поверхность обрабатываемого металла. Такой способ повышает себестоимость изготовления изделия. В работе [18] предложен способ формирования каналов с предварительным оксидированием определенных участков поверхности. В результате чего окисление металла происходит по поверхности, не защищенной оксидами. Недостатками способа является сложность технологической оснастки и необходимость применения дорогостоящего оборудования (высоковольтные источники, сканирующее устройство). Иные принципы заложены в методике, использующей неравномерность распределения плотности тока по глубине идеализированной поры. Известно, что чем меньшая плотность тока приходится на единицу поверхности электрода, тем равномернее распределяется количество электричества на единичный участок по глубине поры. Вследствие этого на поверхности электрода формируются сквозные туннели с малой плотностью распределения их по поверхности.

Общие аналитические закономерности по расчету количества электричества, распределяемого по глубине поры для каждой плотности тока, приводятся в работах [19, 20]. Графическое представление этого распределения приведено на рис. 22.

Исходя из характера изменения кривых, можно сделать заключение, что изменение удельного распределения количества электричества по глубине поры носит экспоненциальный характер. Декремент затухания экспоненты зависит от плотности тока и максимален для наибольшего значения плотности анодного тока (1а).

а

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

Рис. 22. Зависимость количества электричества, локализуемого по глубине поры, от плотности тока и величины удаления от поверхности (1-5 - значения плотности тока, А/дм2) Fig. 22. Dependence of electricity amount localized in pore depth on the current density and distance from the surface (1-5 - current density, A/dm2)

Математическая зависимость относительного распределения удельной плотности тока по глубине поры может быть выражена формулой:

— = к ■ exp (i, г). dx v '

(55)

На основании этого можно сделать заключение, что профили образующихся на поверхности пор схематически могут быть представлены на рис. 23.

Рис. 23. Схематическое изображение формируемой поры в зависимости от плотности тока. Плотность тока: 1 - 1 А/дм2; 2 - 2 А/дм2; 3 - 3 А/дм2; 4 - 4 А/дм2; 5 - 5 А/дм2 Fig. 23. Skeleton form of formed pore depending on current density: 1 - 1 A/dm2; 2 - 2 A/dm2; 3 - 3 A/dm2; 4 - 4 A/dm2; 5 - 5 A/dm2

В реальных электрохимических системах получить профиль обработки по типу 1 (рис. 23) возможно только в случае, если поверхность травления, по мере увеличения продолжительности обработки, будет переходить в пассивное состояние. Следует отметить, что металлы высокой активности (Т1, А1, М£) в условиях анодной обработки могут

окисляться с отрицательным диффренц-эффектом вследствие химического взаимодействия этих металлов с ионами-окислителями. В этом случае кинетика суммарного процесса окисления металла будет зависеть от соотношения количества металла, растворенного по химическому и

электрохимическому механизму.

Для достижения более высокой степени управляемости процессом необходимо стремиться к увеличению доли растворения металла по электрохимическому механизму. При наличии в электролите компонентов, обеспечивающих переход металла из активного состояния в пассивное (например, анионов РО43-, N0^, 8042-), степень пассивации должна увеличиваться с увеличением продолжительности электролиза. В частности, для алюминия увеличение степени пассивации для различных анионов имеет конкретное значение константы пассивации (Кп). По данным авторов [21], время формирования оксидной пленки в растворах, содержащих анионы ортофосфорной кислоты, зависит от температуры, плотности анодного тока и концентрации кислоты. Поэтому, учитывая значение концентрации электролита и характер распределения температуры по глубине поры, можно подобрать такие режимы анодной обработки, которые обеспечивают получение морфологии поры по типу 1 (рис. 23).

Исходя из схематического изображения можно установить закономерность распределения центров образования пор на единице поверхности электрода. При малых токах формируются глубокие сквозные каналы, и их число определяется плотностью тока, ювенильностью поверхности (чем выше степень ювенильности, тем больше равномерность распределения пор) и температурой электролита. С увеличением плотности тока диаметр пор расширяется, в результате чего может произойти их взаимное перекрывание, что приводит к равномерному снятию металла по всей поверхности. На количество центров зарождения пор также оказывает влияние наличие примесей в структуре металла, которые могут иметь склонность к пассивации или активному саморастворению.

Наличие таких активных центров растворения при их малом количестве незначительно изменяет морфологию поверхности травления и не оказывает существенного влияния на величину удельной поверхности фольги. При относительно малых геометрических размерах в дальнейшем они «заформовываются».

Характер макрораспределения плотности тока по поверхности фольги при выбранной конструкции электронной системы должен удовлетворять следующим условиям:

di ds

= f (E, p)

(56)

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

где

di

распределение (локальной) плотности тока

E — E - R ■ I

(57)

i (x) — A ■ Sin (a ■ t + a)

(58)

A — im

■ exi

P (x, i)

(59)

dS

по элементарным участкам электрода, Е -потенциал электродной системы, р - удельное сопротивление электролита.

Учитывая, что значение Е и р зависит от координаты определяемого элементарного участка электрода, попытаемся решить эту задачу с некоторыми упрощениями. Можно с достаточно хорошим приближением принять, что потенциал фольги на выходе контактного ролика везде одинаков и равен Е, но по мере удаления по длине фольги будет уменьшаться на величину, пропорциональную значению рабочего тока сопротивлению фольги до точки определения.

Значение его можно найти по формуле:

л X

к

ев

13 х

к «

а

о о и

где Ех - определяемый потенциал, Я -сопротивление фольги до координаты определения потенциала, I - ток электролиза.

Для удобства аналитических расчетов и более наглядного представления общей картины распределения плотности тока по определенным участкам электрода, запишем зависимость 1а = / (х) в виде следующего выражения:

координата ширины

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рис. 24. Диаграмма геометрических мест точек с максимальной амплитудой плотности тока (максимум тока соответствует точке пересечения диагоналей образуемых квадратов)

Fig. 24. Diagram the points locus with the maximum amplitude of the current density (current maximum corresponds to the point of intersection of the diagonals formed by squares)

Использование классического уравнения кинетики для оценки скорости процесса в реальной электрохимической системе, представленной на рис. 24, представляется не вполне правомерным. Выражение, представленное общей формулой вида:

к —10

exp

a Z ■ F ■Va

j ■ R ■ T

(

exp

-(1 -a)z ■F ■уд

j ■ R ■ T

Y

где Х - координата участка в направлении перпендикулярном перемещению фольги по объему электролизера, А - амплитуда тока, экспоненциально убывающая функция к центру (геометрическому) фольги:

(60)

Кроме того, параметр а> представляет собой частоту, величина которой является также функцией координаты «Х». В относительных единицах она максимальна в точках (0 и Х) и минимальна в точке (Х/2).

Геометрические места точек, где амплитуда тока достигает максимального значения, можно представить следующей диаграммой, приведенной на рис. 24.

Что касается значения а (угла сдвига фаз), то физический смысл его сводится к определению вероятностного фактора образования центра растворения. Иными словами, вероятность образования нового центра растворения должна находиться в окрестности теоретического центра на условном сдвиге фаз ±180°.

не может характеризовать кинетику анодного процесса.

Общее значение тока для всей электрохимической системы не дает представления о перераспределении по локальным участкам электрода, а именно локальное перераспределение определяет морфологию образующейся поры. Поэтому в указанную формулу необходимо ввести некоторые функциональные зависимости, позволяющие перейти от интегрального тока электрохимической системы к локализованным участкам обрабатываемой фольги. Разбив площадь электрода на к условных площадок обработки, определим локальные значения плотности тока для произвольно взятой на поверхности электрода площадки:

1л(к) 10

exp

a Z ■ F ■Va

j ■ R ■ T

(

exp

-(1 -a) Z ■ F ■Vg

j ■ R ■ T

Y

А>

xSin (at + a).

(61)

В конечном итоге, даже такое определение локальной плотности тока не позволяет дать точное

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

математическое описание плотности распределения силовых линий тока в окрестности каждого центра образования поры. Туннельное формообразование предполагает дифференцированный выбор центров с наименьшим потенциальным барьером,

обеспечивающим перенос электрона с минимальной энергией.

Зарождение «центра» растворения алюминия будет наиболее вероятно в точке поверхности, свободной от оксида алюминия. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия

предполагает, что последний неустойчив как в кислых, так и в щелочных средах. При анодном растворении алюминия в присутствии раствора на электроде ионы водорода, находясь в виде иона гидроксония Н3О+, при подаче потенциала на электрохимическую систему мигрируют в объем электролита; но в тоже время на аноде осуществляется реакция:

б

Рис. 25. Положение катиона: а - на активном поверхностном центре А в решетке; б - в переходном состоянии при растворении или осаждении; в - в потенциальной яме

между молекулами растворителями. Катионы, расположенные в более плотно упакованных местах поверхности В, находятся в более глубоких потенциальных ямах

Fig. 25. The position of the cation: a - on the active surface in the center A of a grid; b - in the transition state of the dissolution or precipitation, and c - in the potential well between the solvent molecules. Cations located in more densely packed parts of the surface B are in deeper potential wells

2H2O - 4e ^ O2 + 4H+.

(62)

В результате этого при наличии тока ионы водорода, в конечном счете, участвуют в реакции разрушения оксида алюминия по схеме:

Al2O3 + HR ^ AlR+H2O

(63)

где Я - радикал кислоты.

С другой стороны, образующиеся в ходе электрохимической реакции ионы водорода, не связанные с молекулами воды (негидратированные), могут взаимодействовать со свободными атомами металла по схеме:

Al0 + 3H + ^ AlH3

(64)

с образованием промежуточной гидридной фазы алюминия.

Непосредственное взаимодействие алюминия с водой маловероятно, поэтому, скорее всего, взаимодействие металла можно представить в виде моделей, изображенных на рис. 25.

На рис. 25а изображен катион решетки, расположенный в положении А на ее поверхности. Плотной упаковки со всех сторон здесь нет.

На рис. 25в изображен катион, находящийся в потенциальной яме в промежутке между молекулами растворителя, ближайшей к поверхности раздела металл - растворитель. На рис. 25б катион показан в переходном состоянии в процессе растворения или осаждения на энергетическом барьере между потенциальными ямами в решетке и в растворителе. Вершина барьера представляется с катионом, расположенным со стороны решетки на плоскости, проведенной через центры молекул воды в первом слое, то есть не совсем в треугольном промежутке.

Можно ожидать, что катионы в плотноупакованных местах типа В на рис. 25 должны анодно растворяться по весьма сходному механизму, однако со значительно меньшей скоростью, ибо в этом случае имеется значительно более высокий энергетический барьер: катион В выходит из более глубокой потенциальной ямы.

Если катион дает растворимый комплекс в растворе, то он входит в полость, созданную не молекулами воды, а комплексантом, образующим более глубокую потенциальную яму. Процесс может быть прямым или включать ряд стадий с потенциальными ямами промежуточной глубины и, таким образом, усложняться.

На рис. 26а представлена зависимость потенциальной энергии от расстояния для простого обратимого процесса (катион в решетке -растворенный катион), протекающего на изолированной поверхности раздела металл - раствор.

Если через АО*а и АО* обозначить, соответственно, стандартные свободные энергии образования (в кал/г-моль) переходного комплекса из центров, расположенных в решетке и в растворе, а через /0 - плотность тока обмена, то согласно классической теории скоростей по [22]:

'о = La exP

RT

= Lc exp

RT

(65)

Здесь Ьа и Ьс - параметры, характеризующие,

соответственно, процессы анодного растворения и катодного осаждения и зависящие от активности реагирующих веществ, пространственных констант и величины КТ/№.

а

в

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

(

ia — La exp

f

-{AG*-(azFvJJ))

Л

RT

- Lc exp

-{AG* +[(1 -a) zFvJJ ]}

RT

(66)

При оптимальном режиме обработки в глубине поры сосредоточено до 90% общего значения плотности тока. При увеличении плотности тока выше оптимальной, поверхность фольги равномерно окисляется. Происходит равномерный съем металла по всей поверхности.

Рис. 26. Зависимость энергии от расстояния на границе раздела металл-раствор: а) равновесие; б) анодное растворение

Fig. 26. Energy dependence of distance at metal-solution interface: a) balance; b) anode dissolution

Если под влиянием приложенной Э.Д.С. скачок потенциала на границе раздела металл-раствор изменяется таким образом, что металл становится относительно более положительным, то имеет место только анодная реакция. Предполагается, что изменение скачка потенциала полностью локализовано между точками, отвечающими минимумам потенциальных ям в решетке и растворителе, и линейно изменяет энергию катиона на этом отрезке. Зависимость энергии от расстояния, изображенную на рис. 26а для случая обратимого потенциала необходимо заменить на зависимость, показанную на рис. 26б. Если а - отношение расстояния переходного комплекса от потенциальной ямы решетки к общему расстоянию между потенциальными ямами в растворителе и решетке, и z - заряд катиона, то наблюдаемая плотность анодного тока ia задается выражением:

Конечное распределение плотности тока характеризуется двухуровневым масштабированием. Сущность его состоит в том, что участок электрода, на который приходится определенная плотность анодного тока, перераспределяет его по своей поверхности неравномерно, а разномасштабными уровнями. Основная доля тока сосредоточена на очень малой площадке (туннеле вертикального травления), а остальной ток (малая его доля) - на основной поверхности. Такая схема представлена на рис. 27.

Рис.27. Распределение плотности пор по поверхности фольги (а) и профили плотностей тока (б) Fig.27. The density distribution of the pore surface of the foil (a) and current density profiles (б)

Таким образом, специфика распределения плотности тока по поверхности фольги обусловлена особенностями кинетики процесса растворения металлов с высокой степенью пассивации. Максимальная доля тока приходится на поверхность формируемого туннеля, так как в этой зоне сосредоточено наибольшее количество ионов Н+, разрушающих оксидную пленку.

Механизм формирования туннелей определяется степенью ювенильности поверхности

обрабатываемой фольги и общим

токораспределением по геометрическому изображению электрода.

Можно считать, что формирование пор подчиняется закономерностям, характерным для идеальной электродной системы, представляющей собой коаксиальные цилиндры, расстояние между которыми и их длина эквивалентны физическим порам с различной морфологией.

Поскольку фольга представляет собой плоский электрод с относительно большим сопротивлением в сравнении с ее геометрическими размерами, то распределение тока в общем случае не будет равномерным для каждого участка фольги.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

Более того, токосъемники осуществляют подвод энергии от источника питания с двух сторон, благодаря чему среднее значение тока будет минимальным на расстоянии, равном ^ общей длины фольги, за счет омического падения сопротивления. В соответствии с этим, общее токораспределение по отдельным участкам фольги является функцией от координаты пространства определяемой точки и степени пассивации участка поверхности.

В соответствии с вышесказанным, вся поверхность фольги разбита на различные по геометрии участки с неодинаковой степенью пассивности.

Равномерность распределения плотности пор, таким образом, зависит от состояния поверхности, координаты точки и средней плотности тока. Общая картина формирования центров образования пор представлена на рис. 28.

Для эффективного увеличения поверхности раздела нами были использованы импульсные режимы формообразования с применением чередующихся сканирующих и формирующих импульсов. Механизм такого идеализированного формообразования может быть представлен фрагментами рис. 29, 30, 31.

В реальных условиях за счёт вторичного и третичного распределения токов картина несколько изменяется, хотя в целом такая тенденция сохраняется. Главной причиной, по которой происходит отклонение реального профиля от идеализированного варианта, являются

транспортные затруднения продуктов реакции из глубины поры (при толщине фольги d=80 мкм и

I

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

диаметрах каналов 4^8 мкм отношение —

ё

составляет 5^10). При перемещении фольги в электролизёре время её обработки составляет от 90 до 120 сек. В зависимости от режима питания, число серий импульсов может варьироваться от 10 до 30. По этой причине число серий с оптимальными параметрами плотности тока и частоты следования импульсов составляют лишь часть от общего числа. Для начальных серий импульсов частота и ток имеют большее значение, чем оптимальное, а для конечных - меньшее. Использование элементов корректировки для динамических режимов обработки фольги нецелесообразно, так как условия формообразования на входе ленты в электролизёр и на выходе из него совершенно различны. Поэтому, на практике, выбор параметров осуществляется по участку поверхности, равноудалённому от входа и выхода фольги из электролизёра. Повышение коэффициента травления фольги возможно до определённого предела, значение которого ограничено допустимой механической прочностью фольги.

Рис. 28. Типичные фрагменты вероятности образования

центров травления на отдельных участках фольги. Увеличение плотности фона соответствует увеличению

плотности тока Fig. 28. Typical fragments of the probability of formation of etching centers in some areas of foil. The increase in background density corresponds to an increase of the current density

Рис. 29. Образование поры при действии сканирующего

импульса, I - стадия Fig. 29. Formation of pores with scanning pulse, I - Stage

Рис. 30. Формирование поры при действии серии формирующих импульсов, II - стадия Fig. 30. Formation of pores in the form of pulses action series, II - Stage

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

Рис. 31. Профиль образующейся поры в результате последовательного действия серий сканирующих и формирующих импульсов, суммарный процесс Fig. 31. Profile of pores formed by the successive action series of scanners and forming pulses, overall process

Аналогичное использование импульсного электролиза для катодного процесса позволяет существенно увеличить количество дефектов структуры металла в единицу объема, так как при применении импульсных токов с большой скважностью импульсов удается увеличить число центров кристаллизации, которые повышают вероятность взаимодействия водорода со структурой металла (рис. 32).

Постоянный ток

Рис. 32. Влияние скважности импульсного тока на число

центров зародышеобразования Fig. 32. Effect of duty cycle pulse current on the number of nucleation sites

Таким образом, возможности импульсных режимов формообразования, независимо от того, относится это к катодным процессам или анодным, позволяют управлять структурами металлов и сплавов с целью оптимизации аккумулирующих свойств по водороду.

Практическое применение водорода в системах охлаждения генераторов

Во время работы синхронного генератора его обмотки и активная сталь нагреваются. Допустимые температуры нагрева обмоток статора и ротора зависят, в первую очередь, от применяемых изоляционных материалов и температуры охлаждающей среды.

В процессе эксплуатации генераторов изоляция обмоток постепенно стареет. Причиной этого являются загрязнение, увлажнение, окисление кислородом воздуха, воздействие электрического поля и электрических нагрузок, а также старение материала изолятора вследствие разрушения определенных связей в структуре полимера. Однако главной причиной старения изоляции является ее нагрев. Чем выше температура нагрева изоляции, тем быстрее она изнашивается, тем меньше срок ее службы. Срок службы изоляции класса В при температуре нагрева ее до 1200С составляет около 15 лет, а при нагреве до 1400С - сокращается почти до 2 лет. Та же изоляция при температуре нагрева до 1050С (т.е. в пределах ГОСТ) стареет значительно медленнее, и срок службы ее увеличивается до 30 лет. Поэтому во время эксплуатации при любых режимах работы генератора нельзя допускать нагрева его обмоток свыше допустимых температур.

Для того чтобы температура нагрева не превышала допустимых значений, все генераторы выполняют с искусственным охлаждением. Косвенное и непосредственное охлаждение различают по способу отвода тепла от нагретых обмоток статора и ротора.

При косвенном охлаждении охлаждающий газ (воздух или водород) с помощью вентиляторов, встроенных в торцы ротора, подается внутрь генератора и прогоняется через немагнитный зазор и вентиляционные каналы. При этом охлаждающий газ не соприкасается с проводниками обмоток и тепло, выделяемое ими, передается газу через значительный тепловой барьер - изоляцию обмоток.

При непосредственном охлаждении

контактирующее вещество (теплоноситель) соприкасается с проводниками обмоток генератора, минуя изоляцию и сталь зубцов.

Существуют две системы воздушного охлаждения - проточная и замкнутая. Проточную систему охлаждения применяют лишь в турбогенераторах до 4 МВА. При этом через генератор прогоняется воздух из машинного зала, который быстро загрязняет изоляцию обмоток статора и ротора, что, в конечном счете, сокращает срок службы генератора.

При замкнутой системе охлаждения один и тот же объем воздуха циркулирует по замкнутому контуру. Схематично циркуляция воздуха при таком охлаждении для турбогенератора представлена на рис. 33. Для охлаждения воздуха служит

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

воздухоохладитель 1, по трубкам которого непрерывно циркулирует вода. Нагретый в машине воздух выходит через патрубок 2 в камеру горячего воздуха 3, проходит через воздухоохладитель и через камеру холодного воздуха 4 снова возвращается в машину. Холодный воздух нагнетается в машину встроенными вентиляторами 5. В генераторах с большой длиной активной части холодный воздух подается с обоих торцов машины, как это показано на рис. 33.

Турбогенераторы с косвенным водородным охлаждением имеют, в принципе, такую же схему вентиляции, как и при воздушном охлаждении. Отличие состоит в том, что объем охлаждающего водорода ограничивается корпусом генератора, в связи с чем, охладители встраиваются непосредственно в корпус. Размещение газоохладителей и газосхема циркуляции водорода внутри генератора представлены на рис. 34.

Водородное охлаждение эффективнее воздушного, так как водород, как охлаждающий газ по сравнению с воздухом, имеет ряд существенных преимуществ. Он имеет в 1,5 раза больший коэффициент теплопередачи, в 7 раз более высокую теплопроводность. Последнее обстоятельство предопределяет малое тепловое сопротивление прослоек водорода в изоляции и зазорах пазов. Значительно меньшая плотность водорода по сравнению с воздухом позволяет уменьшить вентиляционные потери в 8-10 раз, в результате чего КПД генератора увеличивается на 0,8-1%.

Рис. 33. Замкнутая система воздушного охлаждения

турбогенератора Fig. 33. Closed loop air cooling system of turbo-generator

Рис. 34. Схема многоструйной радиальной вентиляции в турбогенераторах: 1 - камеры холодного газа; 2 - камеры горячего газа; 3 - газоохладители

Fig. 34. Multiple spray radial ventilation scheme in turbogenerator: 1 - cold gas kiln; 2 - hot gas kiln; 3 - gas coolers

Отсутствие окисления изоляции в среде водорода по сравнению с воздушной средой повышает надежность работы генератора и увеличивает срок службы изоляции обмоток. К достоинствам водорода относится и то, что он не поддерживает горения, поэтому в генераторах с водородным охлаждением можно отказаться от устройства пожаротушения.

Водород, заполняющий генератор в смеси с воздухом (от 4,1 до 74%, а в присутствии паров масла - от 3,3 до 81,5%), образует взрывоопасную смесь, поэтому у машин с водородным охлаждением должна быть обеспечена высокая газоплотность корпуса статора масляными уплотнениями вала, уплотнением токопроводов к обмоткам статора и ротора, уплотнением крышек газоохладителей, лючков и съемных торцевых щитов. Наиболее сложно выполнить надежные масляные уплотнения вала генератора, препятствующие утечке газа.

Чем выше избыточное давление водорода, тем эффективнее охлаждение генератора, следовательно, при одних и тех же размерах генератора можно увеличить его номинальную мощность. Однако при избыточном давлении более 0,4-0,6 МПа прирост мощности генератора не оправдывает затрат на преодоление возникающих при этом технических трудностей (усложнение работы уплотнений и изоляции обмоток). Поэтому давление водорода в современных генераторах более 0,6 МПа не применяется.

Генераторы с косвенным водородным охлаждением могут, при необходимости, работать и с воздушным охлаждением, но при этом их мощность соответственно уменьшается.

Особенности тепломассопереноса в условиях турбулентного течения

В условиях анодной обработки процессы тепломассопереноса играют определяющую роль, поскольку на аноде реализуются несколько реакций:

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» 1№ 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

Me - ne ^ Me, 2H2O - 4e ^ 2O + 4H+ , Men+ + mH2O ^ [Me(H2O)m]n

O + O ^ O2 ,

H+ + H2O ^ H3O+.

(67)

(68)

(69)

(70)

(71)

Реакция (70) протекает с образованием газа (пузырьков кислорода), а реакции (69, 70, 71) сопровождаются выделением теплоты.

В таком случае, теплофизическая задача сводится к классическому варианту - обтекание шаров потоком жидкости. На рис. 35 представлена схема обтекания таких шаров (пузырьков кислорода). Разумеется, такая модель может быть принята лишь с некоторым приближением.

В общем случае, межэлектродный зазор можно представить в виде пористой структуры, где в слое электролита находятся ассоциаты из пузырьков газа (водорода и кислорода) различной формы и объема.

Рис. 35. Модель регулярного расположения шаров, поддерживающих друг друга в пространстве: I - вид сверху;

II - вид спереди Fig. 35. Model of regular arrangement of balls, supporting each other in space: I - top view; II - front view

Термодиффузионный поток, направленный нормально от поверхности анода, оказывает тормозящее действие на процесс доставки ионов-окислителей к поверхности электрода. Ему противодействует миграционный поток,

концентрация ионов окислителя в котором может быть увеличена за счет турбулентной составляющей общей массы движущегося электролита.

Если обозначить поток ионов, необходимых для осуществления нормального высокоскоростного окисления металла через N о, то можно записать

уравнение баланса потоков в следующем виде:

No = Nnp + NMHlp - МТд + JVm,

(72)

где Мпр - поток ионов за счет механического переноса (скорость потока),

Ммигр - поток за счет электропереноса, Мтд - поток термодиффузии (встречный),

- поток за счет турбулентного переноса. Следует отметить, что вклад турбулентной составляющей потока довольно значителен. Турбулентный перенос обеспечивается за счет вращения пузырьков газа с адсорбированными на поверхности пузырька ионами-окислителя.

Как правило, в электрохимии при стационарном электролизе используют классические уравнения массопереноса. В общем случае можно считать, что диффузионный процесс описывается уравнениями

Фика и, исходя из этих уравнений, рассчитывается ток диффузии. При переходе к быстропротекающим процессам, например анодному растворению титана и его сплавов при электрохимической обработке, классические уравнения малооправданы для описания этих процессов. Во-первых, массоперенос в условиях анодной обработки осуществляется при больших скоростях течения электролитов (до десятков м/с) и при экстремально высоких плотностях тока (100-150 А/см2) при весьма малом расстоянии (зазоре) межэлектродного пространства (0,3-0,5 мм). Естественно, обеспечить перенос вещества поверхности анода и отвод продуктов реакции при условии ламинарного течения электролита невозможно. Тем более, что на эти процессы большое влияние оказывают термокинетические эффекты, возникающие на границе раздела Ме-раствор электролита. Как показали наши исследования, величина температурного градиента достигает значений десятков градусов на сантиметр. Аналитический расчет по формуле, выведенной нами через технологические параметры процесса:

ЛТ =

(анода)

(73)

показывает, что при плотностях тока 100-150 А/см на поверхности электрода температура составляет порядка 1000С. В соответствии с этим, удаление пузырьков кислорода с поверхности анода осуществляется практически в режиме кипения. С высокой степенью вероятности можно предположить, что образующиеся на поверхности пузырьки за счет параллельно протекающего процесса разложения воды на аноде доставляют ионы водорода к границе поверхности раздела Ме-раствор электролита.

2H2O - 4e ^ 2O + 4H+.

(74)

Сам этот процесс является причиной возникновения эффекта тепловыделения на аноде. Так как при образовании молекулы кислорода выделяется 117 ккал тепла, а при гидротации ионов водорода по схеме

H+ + H2O ^ H3O+ ,

(75)

с образованием иона-гидроксония, эффект тепловыделения составляет 450 ккал/моль. Кроме того, значительное количество тепла выделяется за счет гидротации ионов титана. Естественно предположить, что образующиеся на поверхности пузырьки кислорода очень малого диаметра можно рассматривать как несжимаемые сферы, которые являются центрами зарождения турбулентного течения. Термодиффузионный поток, направленный нормально от поверхности анода, оказывает

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

тормозящее действие на процесс доставки ионов-окислителей к поверхности электрода. Ему противодействует миграционный поток,

концентрация ионов окислителя в котором может быть увеличена за счет турбулентной составляющей общей массы электролита. Турбулентный перенос обеспечивается не только за счет вращения пузырьков газа адсорбированными на поверхности пузырька ионами-окислителя, но и за счет изменения масштаба скоростей.

На рис. 36 представлена схема ламинарного потока жидкости, который характеризуется значительным по толщине вязким слоем, примыкающим к поверхности раздела фаз. Скорость потока у стенок равна 0, максимальная - в центе потока. Данная схема может быть использована в процессах скоростного хромирования в проточном электролите, когда скорость движения электролита составляет порядка единиц сантиметров в секунду. Для скоростных процессов анодной обработки обеспечение нормального массопереноса вещества возможно только в условиях турбулентного потока.

Рис. 37. Эпюра скоростей турбулентного потока Fig. 37. Rate curve of turbulent flow

На рис. 38 приведен характер пульсаций, возникающих в турбулентном потоке, обусловленных изменением масштаба движения.

Рис. 36. Эпюра скоростей ламинарного потока Fig. 36. Laminar flow rate curve

Выравнивание скоростей можно объяснить возникновением турбулентного течения и, связанного с ним, уменьшением толщины вязкого слоя (у стенки), рис. 37.

Рис. 38. Пульсация скорости в турбулентном потоке Fig. 38. Velocity fluctuations in turbulent flow

Следует отметить, что чем выше степень турбулентности (число Рейнольдса), тем больше частота пульсаций, но общий вектор движения в межэлектродном зазоре сохраняется, о чем свидетельствуют линии тока, выражающие интегральные направления потока.

Таким образом, особенностью массопереноса при турбулентных течениях являются:

1. Наличие эффектов тепловыделения, благодаря которым становится возможным процесс взаимодействия ионов водорода со свободными атомами металла, в результате которого становится возможным образование гидридных соединений.

2. Интенсивность массопереноса при турбулентных течениях обеспечивается за счет изменения масштаба движения частиц при возникающих пульсациях турбулентных потоков.

3. Возникающий на границе раздела дюфоровский поток тормозит миграцию ионов-окислителей к поверхности электрода. Однако он с избытком компенсируется переносом вещества за счет частиц, находящихся в турбулентном движении.

Формообразование металлических структур для аккумулирования водорода

Для получения эффективных систем хранения водорода необходимо, прежде всего, определить химический состав металлической структуры, позволяющей с высокой степенью возможности образования гидридов формировать необходимые электродные системы. На рис. 39 представлены электронные структуры элементов, образующих активные соединения с водородом, способных обеспечить высокую степень аккумуляции топлива (водорода), обеспечивающих его безопасное хранение. Более насыщенный фон характерен для элементов подгруппы VIIIB (палладий, платина и др. металлов), относящихся к классу благородных металлов. Однако их использование для аккумулятора водорода экономически

нецелесообразно, поскольку высокая стоимость

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

таких устройств не позволяет конструировать аккумуляторы массового производства. С другой стороны, металлы побочных подгрупп и \ГБ

могут быть использованы для этих целей и при электронной конфигурации 4s23d2 и 4s23d3 позволяют получить гидриды соответствующих металлов ^ и V. Гидриды, способные образовывать устойчивые соединения с водородом, термическое разложение которых возможно при температурах, лежащих в пределах 150-2000С. Однако при электрохимическом получении гидридов при катодном восстановлении иона гидроксония Н3О+ для этих металлов наблюдаются определенные трудности, связанные с наличием оксидной пленки на поверхности этих металлов в растворах электролитов. Мы исходим из предположения, что наиболее оптимальным методом аккумулирования водорода является электрохимический способ восстановления иона гидроксония из водных растворов электролитов. Анализируя положение элементов в системе Д.И. Менделеева необходимо констатировать и тот факт, что некоторые переходные металлы, например, №, &, Fe, полученые методом гальваностегии, могут легко взаимодействовать с водородом при их катодном восстановлении. Следует обратить внимание и на тот факт, что наличие в электролите компонентов некоторых неметаллов, например B в сплаве NiB, позволяет резко увеличить вероятность образования гидридных соединений в структуре металлов. В более ранних работах [2] было установлено, что такая возможность повышенного содержания водорода в структуре металла объясняется повышением концентрации дефектов структуры в единице объема. Нами была изучена возможность электролитического наводороживания алюминиевых образцов с целью определения возможности взаимодействия алюминия с водородом при электрохимическом восстановлении водорода на катоде, рис. 40 и 41.

Анализ кривых показывает, что фон внутреннего трения резко возрастает при увеличении плотности тока. Однако четкой зависимости частоты пика внутреннего трения не наблюдается. По-видимому, это обусловлено тем, что энергии образующихся связей алюминий-водород рассредоточены во всем интервале температур, определяющих

диффузионные процессы взаимодействия водорода с металлом. Очевидно, большую информацию даст метод динамического определения характера

взаимодействия водорода с алюминием, основанный на измерении магнитной восприимчивости электрода при его периодическом насыщении водородом в процессе электродной реакции [23].

Рис. 39. Металлы, склонные к образованию гидридов Fig. 39. Metals tend to form hydrides

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рис. 40. Температурная зависимость внутреннего трения алюминия, подвергнутого наводороживанию электрохимическим способом в течение 450 мин при

катодной плотности тока 5 А/дм2 Fig. 40. Temperature dependence of internal friction of aluminum subjected to electrochemical hydrogenation for 450 min at cathode current density of 5 A/dm2

Рис. 41. Температурная зависимость внутреннего трения алюминия, подвергнутого наводороживанию электрохимическим способом в течение 510 мин при

катодной плотности тока 80 А/дм2 Fig. 41. Temperature dependence of internal friction of aluminum subjected to electrochemical hydrogenation for 510 min at cathode current density of 80 A/dm2

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

Применение элементов водородной энергетики в системах нового типа

При использовании водорода в качестве топлива необходимо иметь в виду, что в реальных системах стоимость получаемого водорода должна быть сопоставима с экономическими затратами в существующих технологиях производства энергии. В частности, на ведущих предприятиях оборонных отраслей промышленности приняты системы получения водорода методом пиролиза из природного газа. Механизм протекания процессов

может быть представлен на приведенной схеме: 2СН4^-3Н2+С2Н2 Далее водород окисляется

1

кислородом воздуха по схеме: Н2 + ^О2 ^ Н2О. Ацетилен при разделении с водородом может быть использован для коммерческих целей в качестве основного компонента топлива при газосварочных процессах. В этом случае стоимость получаемого водорода значительно ниже получаемого электролитическим способом. Тогда реальная схема энергетической установки может быть представлена на рис. 42.

Рис. 42. Принципиальная схема высокоскоростных водородных генераторов и эскиз модельной водородно-кислородной

паротурбинной энергоустановки Fig. 42. Schematic diagram of high-speed hydrogen generators and sketch of model hydrogen-oxygen steam turbine power plant

Система, образующаяся в этом случае, исключает наличие котла, необходимого в классическом варианте энергоустановки. На выходе из

кислородно-водородной газотурбинной установки (ГТУ) образуется водяной пар при реальных температурах 600-7000С и избыточных давлениях

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

70-90 атм. Такое рабочее тело может быть использовано для вращения тепловой классической паровой турбины, работающей в качестве привода электрогенератора с номинальным числом оборотов N=3000 обор./мин. Таким образом исключаются выбросы в атмосферу продуктов окисления углерода (СО, СО2) и, кроме того, отсутствует токсичные продукты окисления - азот и сера. Избыток тепла утилизируется в теплоприемниках, питающихся от устройств отбора тепловой мощности турбинной установки. Особенностью предлагаемой системы является наличие высокоскоростной газотурбинной установки, работающей в контуре первой ступени, число оборотов которой составляет порядка 22000 обор./мин. Использование классической схемы расположения вал-подшипник конструкционно не оправдано, поскольку на таких высоких оборотах система смазки работает не эффективно. Поэтому наиболее предпочтительным является вариант механической системы, представленной на рис. 43. В этом случае расположение системы вал-подшипник перпендикулярно оси вращения классического варианта. Тогда для удержания системы равновесия можно использовать так называемую магнитную подвеску. Практическое выполнение такого варианта было осуществлено в системах энергоустановок, используемых на стратегических ракетах железнодорожного базирования. Поскольку в системе водородно-кислородной установки используются криогенные системы, то питание систем стабилизации положения можно осуществлять в режимах сверхпроводимости. Таким образом решается проблема системы смазки вал-подшипник, работающая на сверхвысоких оборотах. Для обеспечения нормальной безаварийной работы кислородно-водородной ГТУ необходимо иметь высокоэффективное аккумулирующее устройство топлива (водорода). Как было установлено ранее (рис. 40 и 41), для этой цели можно использовать легкие конструкционные материалы на основе алюминия и его сплавов. В работах [24, 25, 26] представлена структура гидридов алюминия и дано описание возможности образования особых видов связи в системе водород-алюминий,

обеспечивающей высокую аккумулирующую способность этих соединений по водороду рис. 44.

Рис. 43. Электростанция Fig. 43. Power plant

Рис. 44. Структура гидрида алюминия Fig. 44. Structure of aluminum hydride

Перспективы использования водородных технологий в системах водоочистных сооружений

Проектом предусматривается реконструкция очистных сооружений по уникальной технологии, исключающей применение химических реагентов. Определяющим отличием также является возможность утилизации твердофазных отходов, в настоящее время этот «золотой запас» составляет 330 тысяч тон в очистных сооружениях города Воронежа, находящихся на картах хранения. Предполагается два направления:

- очистка сточных вод методом флотации;

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

- переработка твердофазных отходов в тепловую и электрическую энергию.

В результате модернизации системы очистных сооружений правобережной части города Воронежа предполагается получить следующие результаты:

- ежесуточно обеспечить переработку не менее 20 тонн твердых отходов в виде сухого остатка на одной установке;

- выработка тепловой энергии составит не менее 50 МВт/сутки в переводе на электрический эквивалент;

- себестоимость электрической энергии составит от 0,8 до 1,3 руб./кВт;

- себестоимость тепловой энергии составит не более 500 руб./Гкал. (отпускная цена предприятия «Воронежэнерго» в настоящее время составляет порядка 700 руб./Гкал.);

- в предлагаемом варианте системы отсутствует применение химических реагентов;

- при переходе на новую технологию на 75% сокращаются площади иловых полей «Воронежводоканал». При дальнейшей модернизации системы очистных сооружений «Воронежводоканал» возможен перевод канализационных стоков города Воронежа на правобережные очистные сооружения с ликвидацией дюкера на левый берег.

Предлагаемый вариант повысит экологическую безопасность города Воронежа и улучшит социально-экономическую обстановку путем создания новых рабочих мест.

Технологическая схема состоит из двух контуров:

- контура очистки воды;

- контура утилизации твердой фракции отходов.

В состав контура очистки воды входят следующие узлы и агрегаты:

- первичные отстойники;

- вторичные отстойники;

- флотационные камеры;

- сборники твердой фракции;

- узел электрохимической биполярной обработки стоков;

- узел дезактивации стоков;

- энергетический пост электрофизической и электрохимической обработки.

Степень очистки стоков обеспечивается системой контроля и регулирования параметров основного технологического процесса и, в конечном итоге, позволит ввести в эксплуатацию очистных сооружений компьютерные технологии. Второй контур (энергетический) обеспечивает переработку твердых бытовых отходов и позволяет значительно сократить площади для полей фильтрации. Основными элементами и узлами этого контура являются:

- узел подготовки топлива;

- газогенераторные установки с использованием комбинированных систем пиролизных реакторов;

- газопоршневые двигатели;

- электрогенераторы;

- узлы распределения тепловой и электрической энергии.

В эту систему отдельными блоками входят: узлы гидрирования топлива и источники электрической энергии специального назначения (импульсные генераторы).

Реализация предполагаемого проекта позволит перейти к уникальной технологии, не имеющей мировых аналогов. Считается, что безреагентный способ очистки стоков является наиболее перспективным с позиции экологической безопасности, а утилизация твердофазной фракции отходов позволит резко сократить площади полигонов для хранения твердых бытовых отходов (ТБО). После реконструкции предлагается также использовать имеющуюся биологическую систему очистки воды.

Необходимо учитывать, что запасы твердых отходов на полях фильтрации по оценке МУП «Воронежводоканал» составляют в настоящее время 330 тысяч тонн, что по предварительным расчетам может дать при их утилизации до 400 тысяч МВт/часов электрической и тепловой энергии.

И, наконец, создание замкнутой экосистемы в пределах города Воронежа с полной утилизацией твердофазных отходов и системы очистки воды безреагентным методом позволит значительно улучшить экологическую обстановку в городе. Функциональная схема данной системы приводится на рис. 45.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

Рис. 45. Функциональная с: Fig. 45. Functional diagram

Для реализации проекта на базе лаборатории № 15 ОАО «НКТБ «Феррит» был сформирован творческий коллектив, в состав которого вошли специалисты ВГТУ, ВГАСУ, ВГТА, концерна «Созвездие» и ряда других предприятий города Воронежа. В результате предварительного поиска и анализа обзоров зарубежной и отечественной литературы был осуществлен патентный поиск, который позволил принять новые решения по реализации основных технологий проекта. На все основные узлы и детали механизмов получены соответствующие патенты [27-42].

хема очистных сооружений of sewage treatment plants

Список литературы

1. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2008.

2. Гранкин Э.А. Влияние условий электролиза и термической обработки на внутреннее трение и коррозионную стойкость электролитического хрома. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Воронеж: ВПИ, 1973.

3. Криштал М.А., Пигузов Ю.В., Головин С.А. Внутреннее трение в металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1964.

4. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967. 650 с.

5. Патент RU №2466215 С1, РФ МПК С25В 13/02, С25В 1/26. Диафрагма электролизера /

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

Голодяев А.И., Сукочев А.И., Шалимов Ю.Н. // Опубликовано 10.11.2012 г. Бюл. № 31.

6. Дамаскин Б.Б. Электрохимия. М.: Химия, КолосС, 2008.

7. Исаев С.И., Кожиков И.А. Теория тепломассопереноса. М.: Высшая школа, 1979.

8. Леонтьев А.И. Теория тепломассопереноса. М.: Высшая школа, 1979.

9. Фрумкин А.Н. Электродные процессы. М.: Наука, 1987.

10. Грицан Д.Н., Шатровский Г.Л., Фалько И.И., Ларин В.И. Определение тепловых эффектов электродных реакций по данным электротермографии // Докл. АН СССР. 1975. Серия 5. С. 124-127.

11. Шалимов Ю.Н., Мандрыкина И.М., Литвинов Ю.В. Использование физических и математических моделей процесса анодного растворения титановых сплавов для создания ресурсоэнергосберегающих технологий // Вестник Воронежского государственного технического университета. Серия «Энергетика». 2001. № 7.1. С. 99-109.

12. Шалимов Ю.Н., Харченко Е.Л., Пешков В.В. Особенности эффектов тепловыделения в условиях импульсного электролиза // Журн. «Технология машиностроения». 2008. № 2. С. 60-67.

13. Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р., Молин А.Н. Термокинетические явления при высокоскоростных электродных процесса. Кишинев. Штиница, 1989.

14. Фаличева А.И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома (III) и хрома (VI). Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Воронеж: ВПИ, 1970.

15. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1973.

16. Чизмаджев Ю.А., Маркин В.С., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971.

17. Костин Н.А., Кублановский B.C., Заблудовский В.А. Импульсный электролиз. Киев: Наукова думка, 1989.

18. Закгейм А.Л. Электролитические конденсаторы. М.: Госэнергоиздат, 1954.

19. Кукоз Ф.И., Кудрявцев Ю.Д., Галушко Н.Е. Распределение количества прошедшего электричества в пористом электроде при поляризации переменным током в отсутствии концентрационных затруднений // Электрохимия. 1989. Т. ХХV. Вып. 7. С. 887-893.

20. Галушко Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Влияние частоты внешнего тока на распределение количества прошедшего электричества по глубине поры // Электрохимия. 1993. Т. ХХК. Вып. 10. С. 1192-1195.

21. Гусев А.Л., Шалимов Ю.Н. Проблемы развития химических технологий и энергетики в работах В. А. Легасова // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 5. С. 28-41.

22. Бокрис Дж. Новые проблемы современной электрохимии. М.: Иностранная литература. 1962.

23. Афанасьев В. А., Заиков Г.Е. Физические методы в химии. М.: Наука, 1984.

24. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968.

25. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971

26. Постников В.С. Физика и химия твердого состояния. М.: Металлургия, 1978.

27. Патент ЯИ №2450237 С2, РФ МПК Р42Б12/10, Р42/Б1/032. Боеприпас / Шалимов Ю.Н. Опубликовано 10.02.2011. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

28. Патент ЯИ №2450227 С2, РФ МПК Р27Б5/04, Р2413/00. Тепловой излучатель / Голодяев А.И., Доброквашин Е.А., Сукочев А.И., Шалимов Ю.Н. Опубликовано 10.05.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

29. Патент ЯИ №2450203 С2, РФ МПК Р17С11/00. Металлогидридный аккумулятор для хранения водорода / Голодяев А.И., Доброквашин Е.А., Сукочев А.И., Шалимов Ю.Н. Опубликовано 10.05.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

30. Патент ЯИ №2447372 С2, РФ МПК Р2412/13, Р2413/00. Тепловой излучатель шаровой формы / Голодяев А.И., Доброквашин Е.А., Шалимов Ю.Н., Сукочев А.И. Опубликовано 10.04.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

31. Заявка ЯИ №2011106740 А, РФ МПК Н0217/00. Зарядное устройство для водородных аккумуляторов из гидрида металлов с высокой степенью пассивирования (алюминий, титан) / Голодяев А.И., Шалимов Ю.Н. Опубликовано 10.05.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

32. Заявка ЯИ №2010149382 А, РФ МПК С02Р1/24. Очистное сооружение на основе электрофлотационного метода очистки с полезным использованием результатов электрофлотации / Голодяев А.И., Доброквашин Е.А., Шалимов Ю.Н., Сукочев А.И. Опубликовано 27.02.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

33. Заявка ЯИ №2011108891 А, РФ МПК С02Р1/00. Очистные сооружения на основе электрофлотационного метода очистки стоков с полезным использованием результатов электрофлотации / Голодяев А.И., Шалимов Ю.Н. Опубликовано 20.08.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

34. Заявка ЯИ №2010146600 А, РФ МПК С02Р1/00. Устройство для очистки канализационных вод и полезного использования результатов электрофлотации / Голодяев А.И., Доброквашин Е.А., Сукочев А.И., Шалимов Ю.Н. Опубликовано 20.03.2011. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

35. Заявка ЯИ №2010149381 А, РФ МПК Р2413/00. Тепловой излучатель / Голодяев А.И.,

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

Доброквашин Е.А., Сукочев А.И., Шалимов Ю.Н. Опубликовано 27.02.2011. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

36. Заявка ЯИ №2010146599 А, РФ МПК Б17С11/00. Металлогидридный аккумулятор для хранения водорода / Голодяев А.И., Доброквашин Е.А., Сукочев А.И., Шалимов Ю.Н. Опубликовано 10.02.2011. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

37. Патент ЯИ №2463586 С1, РФ МПК в0Ш27/12. Датчик расхода водорода / Голодяев А.И., Сукочев А.И., Шалимов Ю.Н. Опубликовано 10.10.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

38. Патент ЯИ №2456521 С2, РФ МПК Б27Б7/24. Устройство уплотнения вала шнека печи с сыпучими материалами / Голодяев А.И. Опубликовано 20.07.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения».

39. Патент ЯИ №2459667 С2, РФ МПК Б03Б1/14. Электрофлотатор с устройством преобразования

турбулентного потока жидкости в ламинарный / Бородин М.В. Опубликовано 27.08.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения»

40. Патент ЯИ №2453503 С2, РФ МПК С02Б1/465. Устройство для очистки канализационных вод / Голодяев А.И., Доброквашин Е.А., Сукочев А.И., Шалимов Ю.Н. Опубликовано 20.06.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения»

41. Патент ЯИ №2441053 С2, РФ МПК С10Б57/00, Б23в5/027, Б09Б3/00. Пиролизная печь / Голодяев А.И. Опубликовано 27.01.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения»

42. Патент ЯИ №2466215 С1, РФ МПК С25В13/02, С25Б1/26. Диафрагма электролизера / Голодяев А.И., Сукочев А.И., Шалимов Ю.Н. Опубликовано 10.11.2012. Официальный бюллетень «Патенты. Изобретения»

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013

ВОДОРОД В СИСТЕМАХ ТРАДИЦИОННОЙ И АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Шалимов Юрий Николаевич, Койфман О.И., Теруков Е.И., Литвинов Юрий Викторович, Гусев А.А.

Текст научной работы на тему «ВОДОРОД В СИСТЕМАХ ТРАДИЦИОННОЙ И АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ»