Зависимость энтальпии растворения поливинилпирролидона в воде от его начального влагосодержания Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Для цитирования:

Радугин М.В., Лебедева Т.Н., Прусов А.Н. Зависимость энтальпии растворения поливинилпирролидона в воде от его начального влагосодержания. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 5. С. 27-29. For citation:

Radugin M.V., Lebedeva T.N., Prusov A.N. Dependence of dissolution enthalpy of polyvinylpyrrolidone in water on its initial moisture content. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 5. P. 27-29.

УДК 536.1

М.В. Радугин, Т.Н. Лебедева, А.Н. Прусов

Михаил Владимирович Радугин (К1),Татьяна Николаевна Лебедева, Александр Николаевич Прусов Лаборатория «Физическая химия гетерогенных систем полимер-жидкость», Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 E-mail: mvr@isc-ras.ru (И), ltn@isc-ras.ru, anp@isc-ras.ru

ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА В ВОДЕ ОТ ЕГО НАЧАЛЬНОГО ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ

Определены изменения интегральной и дифференциальной энтальпии растворения поливинилпирролидона (ПВП) различной молекулярной массы в воде от начального влагосодержания полимера. Рассчитаны числа гидратации.

Ключевые слова: поливинилпирролидон, энтальпия растворения, числа гидратации

M.V. Radugin, T.N. Lebedeva, A.N. Prusov

Mikhail V. Radugin (M), Tatiana N. Lebedeva, Alexander N. Prusov

Laboratory of Physical Chemistry of Polymer-Liquid Heterogeneous Systems, G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Akademicheskaya str., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: mvr@isc-ras.ru (M), ltn@isc-ras.ru, anp@isc-ras.ru

DEPENDENCE OF DISSOLUTION ENTHALPY OF POLYVINYLPYRROLIDONE IN WATER

ON ITS INITIAL MOISTURE CONTENT

Changes in integral and differential enthalpies of dissolution of polyvinylpyrrolidone (PVP) of different molecular weight in water were determined as a function of initial moisture content of the polymer. Hydration numbers were calculated.

Key words: polyvinylpyrrolidone, dissolution enthalpy, hydration numbers

Поливинилпирролидон (ПВП) относится к группе веществ, которые способны выступать в производственных процессах в качестве загустителей, осветлителей, стабилизаторов и диспергирующих агентов. Кроме того, ПВП находит широкое применения в медицине, при производстве мембран, косметических и моющих веществ [1]. Такой широкий спектр применения поливинил-пирролидона обусловлен, в первую очередь, структурой, а также химико-физическими свойствами соединения.

Поглощение воды является одним из характерных свойств полимерных материалов, применяемых в различных отраслях промышленности. Благодаря изучению процесса взаимодействия гидрофильных веществ с водой можно подойти не только к решению практических вопросов, но и к выяснению сущности этого процесса. Термохимический метод исследования является одним из методов, позволяющих получить термодинамические функции, характеризующие процесс связывания воды. Данная работа посвящена калориметрическому изучению процесса растворения ПВП в воде при различной начальной влажности изучаемого полимера.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Термохимическим методом при 298,15 К в воде получены энтальпии растворения поливи-нилпирролидона в зависимости от начальной влажности полимера. Измерения проводили на герметичном ампульном калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой. Численные значения тепловых эффектов находили как среднее в серии из 6-8 опытов. Относительная погрешность определения тепловых эффектов не превышала 1-1,5%.

Исследуемые образцы помещались во взвешенные стеклянные ампулы и выдерживались длительное время над растворами серной кислоты различных концентраций при 298,15 К. Перед калориметрическим опытом ампулы с полимером взвешивались. Определялась начальная влажность исходного образца.

ПВП фирмы "ALDRICH", регистрационный номер CAS 9003-39-8, сушили под вакуумом над пентаоксидом фосфора при 333,15 К. Для исследования использовали образцы с молекулярной массой 10000, 29000 и 55000 г/моль. Конечная концентрация ПВП в калориметрическом опыте составляла 1,6 г/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее [2] нами для определения емкости целлюлозы использовался метод [3], основанный

на определении энтальпии взаимодеиствия нескольких образцов с водоИ, различающихся начальной влажностью образца. В этом случае экспериментальные данные линеаризуются в координатах -Дsol.#=f(lgmo), где -ДsolН - экспериментальный тепловой эффект взаимодействия, отнесенный к 1 г сухого полимера; т0 - начальное влагосодержание образца полимера, г/г сухого полимера. Аналогичный прием использован нами и для поливинилпирролидона.

На рис. 1 представлена зависимость интегральной энтальпии растворения в воде от начального влагосодержания поливинилпирролидона.

Видно, что для всех молекулярных масс ПВП зависимость тепловых эффектов растворения от предварительно поглощенной полимером влаги описывается линейным уравнением

ДsolЯ = А+В^т0 (1)

с коэффициентами линейной корреляции равными 0,98-0,99. Коэффициенты А и В линейного уравнения в зависимости от молекулярной массы ПВП соответственно составляют (таблица).

Таблица

Параметры уравнения (1)

ММ А В Шш,% N

10000 206 -95 147 9,1

29000 239 -111 142 8,8

55000 244 -112 146 9,0

Откуда легко находятся количество связанной воды тш и число гидратации N.

160 150-

С m

С 140 -о

о '

>, 130 -

110100 -90

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

lg (m0/%)

Рис. 1. Зависимость интегральной энтальпии растворения ПВП от первоначальной влажности полимера; ММ = 10000 (1), 29000 (2), 55000 (5) Fig. 1. The dependence of dissolution integral enthalpy on the initial moisture content of PVP polymer; MM = 10000 (1), 29000 (2), 55000 (5)

120-

3

28

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 5

m , моль воды/кг сухогоПВП

Рис. 2. Зависимость дифференциальной энтальпии растворения ПВП от первоначальной влажности полимера;

ММ = 10000 (1), 29000 (2), 55000 (5) Fig. 2. The differential enthalpy of dissolution of PVP vs the initial moisture content of the polymer; MM = 10000 (1), 29000 (2), 55000 (5)

Относительно большие числа гидратации обусловлены наличием лактамной группировки и особенностями структуры воды [4]. Найдено [5], что поливинилпирролидон обладает способностью сорбировать молекулы воды, причем сорбция так велика, что, по-видимому, каждая пептидная связь является сорбирующим центром. Обращает на себя внимание тот факт, что полученные

экспериментальные данные хорошо согласуются с литературными [6-7], в которых приведенные числа гидратации колеблются от нескольких единиц до нескольких десятков для полисахаридов и содержащих пептидные связи аминокислот.

На рис. 2 приведена зависимость дифференциальной энтальпии растворения в воде от начальной влажности поливинилпирролидона. Видно, что молекулярная масса полимера мало влияет на эти зависимости.

Кривые дифференциальной энтальпии, представленные на этом рисунке, состоят из двух участков - первого, на котором величина энтальпии уменьшается с увеличением влагосодержания образцов ПВП, и второго, на котором Д501Н не меняются. Это говорит о независимости энергии присоединения воды к гидрофильным группам поливинилпирролидона от количества предварительно адсорбированной воды в данном интервале влажности. Экстраполяцией данной зависимости до нулевого содержания воды получена энтальпия сорбционного взаимодействия поливинилпирро-лидона с водой, которая находится в пределах -13±0,5 кДж/моль воды. Эта величина мало отличается от энергии водородной связи вода-вода, которая составляет -15,5 кДж/моль.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука. 1970. 150 с.

2. Прусов А.Н., Радугин М.В., Лебедева Т.Н., Прусова С.М., Захаров А.Г. // Боеприпасы. 2010. № 2. С.44-49.

3. Думанский А.В., Некряч Е.Ф. // Коллоидн. журн. 1953. Т.15. № 2. С.91-98.

4. Радугин М.В., Лебедева Т.Н., Прусов А.Н., Захаров А.Г. // Журн. физ. химии. 2011. Т.85. № 5. С. 987-989.

5. Dole M., Faller IL. // J. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 414419.

6. Тагер А. Растворы высокомолекулярных соединений. М.: Госхимиздат. 1951. 208 с.

7. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю., Рябова В.В. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45. С. 883-888.

REFERENCES

1. Sidelkovskaya F.P. Chemistry of N-vinylpyrrolidone and its polymers. M.: Nauka. 1970. 150 р (in Russian).

2. Prusov A.N., Radugin M.V., Lebedeva T.N., Prusova S.M., Zakharov A.G. // Boepripasy. 2010. N 2, P. 44-49 (in Russian).

3. Dumanskiy A.V., Nekryach E.F. // Colloid. Zhurn. 1953. V. 15. N 2. P. 91-98 (in Russian).

4. Radugin M.V., Lebedeva T.N., Prusov A.N., Zakharov A.G. // Zhurn. Fizich. Khim. 2011. V. 85. N 5. P. 987-989 (in Russian).

5. Dole M., Faller I.L. // J. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 414-419.

6. Tager А. Solutions of polymers. M.: Goskhimizdat. 1951. 208 p. (in Russian).

7. Afanasyev V.N., Tyunina E.Yu., Ryabova V.V. // Zhurn. Strukt. Khim. 2004. V. 45. P. 883-888 (in Russian).

Поступила в редакцию 03.12.2015 Принята к опублиеованию 21.04.2016

Received 03.12.2015 Accepted 21.04.2016