CC BY
12УДК 546.824-36
М.А. Лучинина, A.B. Агафонов
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА НА РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОСТЕРЖНЕВОЙ СИСТЕМЫ ДИОКСИДА ТИТАНА, ПОЛУЧЕННОЙ ПОЛИОЛЬНЫМ МЕТОДОМ СИНТЕЗА
(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН) e-mail: lychinina.m@gmail.com, ava@isc-ras.ru
Показано, что поливинилпирролидон оказывает влияние на скорость образования наностержней гликоля та титана при полиольном синтезе. При этом с ростом молекулярной массы вводимого в систему поливинилпирролидона происходит замедление скорости роста наностержней гликолята титана, что может быть связано с ростом вязкости раствора поливинилпирролидона в этиленгликоле. Охарактеризованы процессы термических превращений гликолятов титана в наностержни из диоксида титана в фазе анатаза.
Ключевые слова: диоксид титана, гликолят титана, наностержни, поливинилпирролидон
ВВЕДЕНИЕ
Успехи, достигнутые в получении нано-размерных материалов на основе диоксида титана и модификации его фотохимической активности, показывают, что одним из ключевых моментов, позволяющих управлять фотокаталитической активностью, является структура и форма наноча-стиц. В настоящее время разработаны подходы к получению наночастиц диоксида титана, обладающих различной формой: сферической, стерж-невидной, трубчатой, и в виде проволоки. Моделируя форму частиц вещества, появляется возможность управлять свойствами получаемого материала. У однонаправленных частиц большая площадь поверхности по отношению к объему, увеличенное число делокализованных носителей заряда и улучшенная его транспортировка, благодаря размерной анизотропии [1]. Сравнение фотокаталитической активности нанопорошков диоксида титана с различной формой частиц - сферической кубической, стержневидной показало, что кинетика реакции фотокаталического разложения красителя метилового оранжевого в водном растворе в существенной степени определяется формой частиц [2].
Формой наночастиц диоксида титана можно управлять различными способами. Так для получения наночастиц в форме стержней перспективны два подхода. Первый связан с гидротермальной обработкой тетраметоксилата титана, приводящей к переходу твердого металлорганиче-ского прекурсора в палочковидные коллоидные кристаллы, построенные из равномерно выстроенных наночастиц анатаза со средним диаметром 5 нм [3]. Второй подход основан на формообразо-
вании при полиольном синтезе - взаимодействии алкоголятов титана с этиленгликолем и образованием в результате такого процесса стержнеобраз-ных гликолятов титана [4]. Перевод одномерных наноструктур гликолятов титана в наностержни диоксида титана производится кипячением в водном растворе или прокаливанием.
Введение полимеров в систему для золь-гель синтеза позволяет управлять размером формирующихся наночастиц [5]. Интересно отметить, что полиольный синтез широко применяется при получении разнообразных одномерных наноструктур металлов - стержней и проволок [1-4]. При этом для управления длиной формирующихся наноструктур используется поливинилпирролидон (ПВП), выполняющий роль своеобразного шаблона [5-7].
Целью данной работы являлось выявление закономерностей влияния молекулярной массы поливинилпирролидона на размеры получаемых в процессе полиольного синтеза наностержней гликолятов титана и влияние отжига на физико-химические характеристики формируемых наностержней диоксида титана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиольный синтез, основанный на взаимодействии тетрабутоксида титана с этиленгликолем в соответствии с реакцией
Т1(С4Н,0)4+ 2Н0—СН2—СН2—ОН <-> <->ТК0СН2СН20)2+ 4С4Н9ОН
проводили, нагревая смесь реагентов с массовым соотношением компонентов Т^ОС^Н,)^ :ПВП:ЭГ=1:1:100 на масляной бане при температуре 170°С в течение 1,5 ч при непрерывном пе-
ремешивании в присутствии ПВП с молекулярными массами М=10000, 55000 и 1330000. Данная реакция приводит к формированию в растворе одномерных структур гликолята титана. В процессе синтеза через равные промежутки времени (10 мин) проводился отбор проб формирующихся суспензий, которые изучали с помощью оптической микроскопии. Образовавшиеся по истечении 1,5 ч суспензии центрифугировали, осадки троекратно промывали дистиллированной водой и сушили в вакуумном шкафу при температуре 60°С.
Рентгенофазовый анализ синтезированных порошков был проведен на рентгеновском ди-фрактометре (ДРОН-2) с источником излучения СиКа и напряжением 40 кВ. Термический анализ исследуемых порошков был проведен на дерива-тографе Q-1000 фирмы Паулик-Паулик-Эрдеи. ИК спектры были получены на FT-NIR спектрометре VERTEX 80 v. Микроскопические исследования наностержней были проведены с помощью монокулярного оптического микроскопа «Микромед» с 1000-кратным увеличением. Для приготовления препарата водную суспензию полученного материала наносили на стеклянную подложку, высушивали при 100°С, а затем проводили его исследование.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Визуализация формирования наностержней гликолятов титана в присутствии ПВП с различной молекулярной массой в различные интервалы времени позволила установить, что наиболее быстро стержни формируются в системах с низкомолекулярными шаблонами. Наиболее медленно - с ПВП 1330000. По истечении 90 мин процесс роста стержней в длину практически прекращался, и начиналось их утолщение.
Оптические микроскопические снимки образцов порошков гликолятов титана, выделенных через 1,5 часа, при 1000-кратном увеличении приведены на рис. 1 (а-с). Как следует из данных оптической микроскопии, размеры частиц, сформировавшихся в течение 90 минут, практически не зависят от типа полимерного шаблона. При этом длина стержней составляет 8-20 мкм, а толщина -порядка 500 нм. ПВП в процессе роста наночастиц выполняет роль селективного адсорбата, блокирующего рост других кристаллографических плоскостей, отличающихся от {111} [8]. Очевидно, что медленный рост наностержней в растворе ПВП 1330000, по сравнению с ростом в растворе низкомолекулярных шаблонов, может быть связан с большей вязкостью растворов высокомолекулярного ПВП в этиленгликоле, что затрудняет диффузию реагентов к шаблону.
а Ц ■• 8 МКМ;, 8 мкм,.
ш и а 'а |> . ■; 8мкм i ■ . / d 8 мкм
Рис. 1. Фотографии наностержней гликолятов титана, полученных с использованием в качестве шаблонов ПВП с различной молекулярной массой через 1.5 ч после начала поли-ольного синтеза: а) М= 10000, Ь) М= 55000, с) М= 1300000, d) М= 10000, отожженные при 500°С. Увеличение 1000 раз Fig. 1. Photos of titanium glycolate nano rods obtained using PVP as templates of different molecular weights in 1.5 hours after the synthesis of polyol a) M = 10000, b) M = 55000, с) M = 1300000, d) M = 10,000, annealed at 500 ° С . Optic microscope image.
Magnification is 1000
T-■-1-'-1-'-1-■-1---г
10 20 30 40 50 60 2fi
Рис. 2. Рентгенограммы порошков наностержней диоксида титана полученных с использование в качестве шаблона ПВП с М= 55000, термообработанных на воздухе в течение 2 ч: а) при 300°С, б) при 500°С. На графике отмечены пики, соответствующие фазе анатаза Fig. 2. X-ray patterns of nano rods powders of titanium dioxide obtained with the use of PVP (M = 55000) as a template heat treated in air for 2 hours: a) at 300 °C, 6) at 500°C. The peaks corresponding to anatase phase are marked
Рентгенофазовый анализ порошков показал, что исходные порошки гликолята титана обладают рентгеноаморфной структурой. Их выдержка в течение 2 ч при температуре 300°С приводила к обугливанию частиц, без потери их формы, при этом на рентгенограмме появлялся пик,
соответствующий зарождению фазы анатаза (рис. 2а). Термолиз гликолята титана в течение 2 ч при температуре 500°С приводил к формированию наностержней из диоксида титана (рис. Ы). По данным рентгенофазового анализа, такая термообработка материала приводит к формированию наностержней диоксида титана в форме анатаза (рис. 26).
Рис. 3. Кривые ДТА порошка наностержневого гликолята титана, полученного с добавлением шаблона ПВП М= 55000 Fig. 3. DTA of nano rods glycolate titanium powder prepared with the addition of PVP template ofM= 55000
o.o-l—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I
2000 1800 1600 1400 12P0 1000 800 600 V, CM
Рис. 4. ИК спектр порошка наностержневого гликолята титана, полученного с добавлением шаблона ПВП М= 55000,
запрессованного в бромиде калия Fig. 4. FTTR spectra of glycolate titanium nano rods powder obtained with the addition of PVP templates of M = 55000 pressed into potassium bromide
По данным ДТА, на диаграмме имеется две области (рис. 3). Первая - от комнатной температуры до 400°С с экзотермическим пиком при 320°С - соответствует разложению органических компонентов, входящих в структуру полученного материала - это могут быть следы воды, бутило-
вый спирт, адсорбированный на наночастицах, этиленгликоль и ПВП. Данные выводы подтверждаются результатами ИК спектроскопии (рис. 4), согласно которым колебательные составляющие соответствующих молекулярных фрагментов присутствуют в спектре синтезированного материала {Ti-O-Ti (800), этиленгликоля, бутанола и ПВП: С-0 (1040) 430-760 (С-С) 120 (C-N), 1629 (С=С), 1425-1475-(СН2), 3278-(СН3)}. Второй участок на кривой ДТА от 400 до 750°С характеризуется экзотермическим пиком при 500°С, отражает фазовый переход аморфного диоксида титана в фазу анатаза, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа.
ВЫВОДЫ
Наностержни диоксида титана были получены с помощью полиольного синтеза взаимодействием изобутоксида титана с этиленгликолем в присутствии добавок поливинилпирролидона с различной молекулярной массой с образованием гликолятов титана и их последующей термической деструкцией до диоксида титана. Синтезированные и обожженные образцы были проанализированы методами ДТА, РФА, ИК-спектроскопии. С использованием оптической микроскопии установлено, что скорость роста наностержней гликолята титана при полиольном синтезе зависит от молекулярной массы вводимого в систему поливинилпирролидона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cozzoli P.D., Kornowski А., Weller Н. J. // Journ. Am. Chem. Society. 2003. V. 125. P. 14539-14548.
2. Tanaskovic N. // Journ. Superlattices and Microstructures. 2009. V. 46. N1-2. P. 217-222.
3. Seisenbaeva G.A., Geoffrey D. // Joum.Mater. Chemistry. V. 2012. N 22. P.20374-20380.
4. Priya S., Robichaud J. // Springer Science. 2009. V.44. P. 6470-6483.
5. Краев A.C., Агафонов A.B., Давыдова О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т 50. Вып. 6. С. 35-39; Kraev A.S., Agafonov A.V., Davydova O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Kliim. Kliim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 35-39 (in Russian).
6. Yan Т., Qianwang Ch. // Chemistry Letters. 2007. V. 36. N 7. P. 840-841.
7. Xiuying Q., Mingwen В. Ke T. // Journ. Society Rheology Japan. 2010. V. 38. N 1. P. 23-30.
8. Красильников B.H., Штин А.П. // Журнал неорганич. химии. 2008. Т. 53. Вып. 7. С. 1146-1151; Krasil'nikov V.N., Shtin А.Р. // Zhurn. Neorganich. Khi-mii. 2008. V. 53. N7. P. 1146-1151 (in Russian).
Кафедра керамики и наноматериалов
