CC BY
29Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 6 Для цитирования:
Прусов А.Н., Прусова С.М., Захаров А.Г., Базанов А.В., Смирнов П.Р., Радугин М.В. Химическая трансформация технического волокна льна, пеньки и джута в целлюлозу и их пиролиз. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 6. С. 97-104. For citation:
Prusov A.N., Prusova S.M., Zakharov A.G., Bazanov A.V., Smirnov P.R., Radugin M.V. Chemical transformation of technical fiber of flax, hemp and jute to cellulose and their pyrolysis. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 6. P. 97-104.
УДК 536.658.2 + 547.458.81
А.Н. Прусов, С.М. Прусова, А.Г. Захаров, А.В. Базанов, П.Р. Смирнов, М.В. Радугин
Александр Николаевич Прусов (ЕЗ),Светлана Михайловна Прусова, Анатолий Георгиевич Захаров, Александр Владимирович Базанов, Михаил Владимирович Радугин
Лаборатория «Физическая химия гетерогенных систем полимер-жидкость», Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 e-mail: anp@isc-ras.ru (М), psm@isc-ras.ru, agz@isc-ras.ru, bazanov_av@jabber.isc-ras.ru, radugin_mv@j abber.isc-ras.ru
Павел Ростиславович Смирнов (ЕЗ)
Объединенный физико-химический центр растворов. Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 e-mail: prs@isuct.ru (М)
ХИМИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО ВОЛОКНА ЛЬНА, ПЕНЬКИ И ДЖУТА В ЦЕЛЛЮЛОЗУ И ИХ ПИРОЛИЗ
Получены образцы целлюлозы из технического волокна льна, пеньки и джута, как потенциально новых ее источников. Методами химического анализа, широкоуглового рентгеновского рассеяния, ИК-Фурье спектроскопии, электронной микроскопии проведено исследование химического состава, надмолекулярной структуры образцов. Методом термогравиметрического анализа проведено исследование термической стабильности технических волокон и целлюлозы льна, джута, пеньки.
Ключевые слова: целлюлоза, лен, пенька, джут, структура, термическая устойчивость, физико-химические свойства
A.N. Prusov, S.M. Prusova, A.G. Zakharov, A.V. Bazanov, P.R. Smirnov, M.V. Radugin
Alexander N. Prusov (EI), Svetlana M. Prusova, Anatoly G. Zakharov, Alexander V. Bazanov, Mikhail V. Radugin
Laboratory of Physical Chemistry of Heterogeneous Polymer-Liquid Systems, Institute of Solutions Chemistry of RAS, Akademicheskaya str., 1, Ivanovo, 153045, Russia
e-mail: anp@isc-ras.ru (M), psm@isc-ras.ru, agz@isc-ras.ru, bazanov_av@jabber.isc-ras.ru, radugin_mv@j abber.isc-ras.ru
Pavel R. Smirnov (M)
The Combined Physical and Chemical Center of Solutions, Institute of Solutions Chemistry of RAS, Akademicheskaya str., 1, Ivanovo, 153045, Russia e-mail: prs@isuct.ru (M)
CHEMICAL TRANSFORMATION OF TECHNICAL FIBER OF FLAX, HEMP AND JUTE
TO CELLULOSE AND THEIR PYROLYSIS
Taking into account the chemical composition and morphological features the technical high purity fibers offlax, hemp and jute were studied as a new potential source of cellulose. The kinetics of the oxidation-hydrolytic method was shown for producing pulp from technical jute fibers in an aqueous alkaline medium containing the active components. The degree of removal of non-cellulosic components from technical jute fibers increases with the concentration of sodium hydroxide in an aqueous medium containing active additives, as well as with the increase in processing time and temperature. With the methods of chemical analysis, wide-angle X-ray scattering, FT-IR spectroscopy, electron microscopy the chemical composition and the supramolecular structure of the samples was studied. The thermal stability of the technical fibers, flax pulp, jute and hemp were determined. It was found that the obtained samples of linen, hemp and jute cellulose have Ip monoclinic modification. The crystallinity of the test samples according to X-ray diffraction method and calculated by limiting adsorption of water was the same within the error. This demonstrates the correctness of using the adsorption method for assessing the degree of crystallinity of cellulose. The obtained cellulose flax, hemp and jute were thermally stable up to 324-337 ° C.
Key words: cellulose, flax, hemp, jute, structure, thermal stability, physical and chemical properties
Интенсивно развивающимся направлением химии функциональных материалов является создание наноструктурированных композитов, состоящих из органических и минеральных компонентов. Свойства композитных материалов определяются не только химической природой компонентов, но также их морфологическими и межфазными характеристиками. В полной мере это относится к биополимерам, используемым в качестве матриц для создания гибридных металлсодержащих нано-композитов путем направленного синтеза.
Как свидетельствуют проведенные аналитические исследования современных тенденций, возрастает интерес к целлюлозе однолетних растений как прекурсору для производства очень разнообразных материалов. Кроме этого решают-
ся проблемы глубокой переработки растительного сырья, импортозамещения хлопка, как источника целлюлозы, и экологии путем сокращения или замещения химически вредного материалоемкого производства целлюлозы из древесины.
Целью данной работы является синтез целлюлозы из технических волокон льна, пеньки и джута, как потенциально новых источников целлюлозы, детальный анализ их физико-химических характеристик и исследование термической стабильности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного объекта исследования использовали технические волокна льна, джута и пеньки.
Рештеноструктурный анализ (РСА) образцов проведен на дифрактометре фирмы D8 Advance по схеме Брегга-Брентано с использованием CuKa-излучения (Л = 0,1542 нм) и MoKa-излучения (Л = =0,071 нм). Степень кристалличности (Х) рассчитана по формуле Сегала [1], использованной в работах [2, 3]:
X = (I200-Z»)//200-100%, где I200 и IaM - интенсивности рефлексов при 29 « 22,5° и 29« 19° соответственно. I200 и IaM находили как расстояние от базовой линии до вершины пика при 29 « 22,5° и минимума при 29 « 19° (CuKa-из-лучения). Проведен сравнительный анализ Х, полученной методом РСА и методом адсорбции воды (МА) [3], согласно которому:
Х = 100 - 2,0m«, где m« - предельная величина растворимости воды в абсолютно сухой целлюлозе (г Н2О/1ОО г целлюлозы).
Размер кристаллитов L рассчитывали по Шерреру [4]:
L = 0,9A/(ßcos0), где Л - длина волны рентгеновского излучения; 9 - брегговский угол, град; ß - интегральная ширина рефлекса с индексом 200 (рад), которая по величине близка к ширине на половине высоты, поэтому ее называют полушириной.
Межплоскостное расстояние рассчитывали по Брэггу:
d = 0,9A/(2sin0).
Термогравиметрический анализ проведен на термомикровесах TG 209 F1 Iris фирмы Netzsch (Германия) с использованием платиновых тиглей в атмосфере сухого аргона при скорости пропускания 15 мл/мин и скорости нагрева 10 К/мин, нагрев от 25 °С до 950 °С.
ИК спектры получены на спектрофотометре «VERTEX 80» («Германия) в области частот 4000-400 см-1.
Степень полимеризации (СП) целлюлозы определяли по вязкости ее раствора в кадоксене [5]. Для оценки химического состава биополимеров использовали общеизвестные методики [5, 6].
Морфологию исследуемых образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss NVision40 при ускоряющем напряжении 1 кВ с использованием детектора вторичных электронов (SE2).
Оценка удельной поверхности, размера пор целлюлозных образцов проведена на автоматическом анализаторе удельной поверхности и размера пор NOVA Series 1200e методом низко-
температурной адсорбции азота. Удельная поверхность образцов рассчитывалась, исходя из БЕТ - теории, а распределения пор оценены методом BJH.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Целлюлозосодержащие технические волокна льна, пеньки, джута имеют многокомпонентный состав. При этом соотношение компонентов обусловлено рядом нестабильных факторов: место произрастания сырьевой культуры, погодные условия, способы культивации и т.д. Содержание основного компонента, которым и является целлюлоза, изменяется в достаточно широких пределах и, кроме этого, она характеризуется многообразием структурно-морфологических форм [79]. Особенности морфологической структуры учитывались при постановке экспериментальных исследований химической трансформации технических целлюлозосодержащих волокон в целлюлозу.
На рис. 1 показана микроструктура исследуемых технических целлюлозосодержащих образцов.
Рис. 1. Электронные микрофотографии технических волокон:
а - лен, б - пенька, в - джут Fig. 1. Electron microphotos of technical fibers: a - flax, б - hemp, в - jute
На приведенных микрофотографиях видны нецеллюлозные компоненты, которые следует удалить для получения чистой целлюлозы. Ее свойства зависят от типа полиморфной модификации, так как каждая имеет свою кристаллическую организацию [10, 11].
в
Как показано в табл. 1, химический состав целлюлозосодержащих биополимеров существенно различается в зависимости от их происхождения. Наиболее высокое содержание целлюлозы в технических волокнах льна.
Таблица 1
Химический состав технических волокон льна,
пеньки и джута Table 1. The chemical composition of technical fibers
Расти- Химический состав, %
тельный Целлю- Гемицел- Лиг- Пек- Жиры,
материал лоза люлоза нин тин воска
Лен 78 12 2,7 3,5 2,2
Пенька 74 13 6,6 0,8 0,8
Джут 63 19 13 2 2
С учетом химического состава и морфологических особенностей исследуемых биополимеров разработана реакционная среда, оптимизированы концентрационные интервалы ее компонентов, температурные и временные параметры процесса для эффективного выделения целлюлозы. В качестве примера на рис. 2 и 3 приведена кинетика окислительно-гидролитического выделения джутовой целлюлозы из технического волокна в водно-щелочной среде, содержащей активные компоненты.
70
чО 0х
а 60 50
40
30
20
10
10
20
30
40
50
60
70
80
сшои> г/л
Рис. 2. Влияние концентрации гидроксида натрия в водной среде на степень удаления нецеллюлозных компонентов из технических волокон джута (95 °С, время обработки 3 ч) Fig. 2. Effect of concentration of sodium hydroxide in an aqueous medium on the degree of remove of non-cellulose components of technical jute fibers (95 °С, treatment time is 3 h)
Как следует из рис. 2-4, степень удаления (а) нецеллюлозных компонентов из технического джутового волокна растет с увеличением концентрации гидроксида натрия в водной среде, содержащей активные добавки, а также с увеличением времени и температуры обработки.
„ 60 ■
20
10
0
0
50
100
150
200
250 300
х, мин
Рис. 3. Влияние времени обработки технического волокна джута раствором гидроксида натрия (10 г/л) при 95 °С на степень удаления нецеллюлозных компонентов Fig. 3. Effect of processing time of jute fibers with sodium hydroxide solution (10 g/l) at 95 °С on the degree of removal of non-cellulose components
70
60
50
40
30
20
10
20
40
60
80
100
Рис. 4. Влияние температуры обработки технического волокна джута в водной среде, содержащей 10 г/л гидроксида натрия на степень удаления нецеллюлозных компонентов Fig. 4. Effect of processing temperature of technical jute fiber in an aqueous medium containing 10 g/l of sodium hydroxide on the degree of removal of non- cellulose components
В результате обработки технического волокна 5%-ми водными растворами гидроксида натрия увеличивается структурированность поверхности полимера. Как видно на электронной микрофотографии, фибриллы располагаются параллельно оси волокна (рис. 5а). При увеличении концентрации NaOH до 10% наблюдается ушире-ние слоистой структуры и частичный переход целлюлозы I в целлюлозу II (рис. 5б). Увеличение времени обработки приводит к значительному расслоению волокнистой структуры вследствие удаления пектина, лигнина, воскообразных и других сопутствующих веществ, что, в свою очередь,
0
0
T, 0С
0
0
увеличивает шероховатость поверхности (рис. 5в). Однако и в этом случае происходит только частичное раскрытие структуры пучков технического волокна.
в
Рис. 5. Электронные микрофотографии технического волокна джута, обработанного раствором гидроксида натрия с концентрацией, %: а - 5; б - 10; с - 10 Fig. 5. Electron microphotos of technical jute fibers processed with sodium hydroxide of concentration, %: a - 5; б - 10; с - 10
Исследования показали, что при одних и тех же условиях проведения синтеза целлюлозы из технических волокон льна, пеньки, джута наиболее трудно удаляемые нецеллюлозные компоненты это лигнин и гемицеллюлозы джута (табл. 2). Полученные микрофотографии целлюлозы льна,
Оценка индекса кристалличности проведена по отношениям полос Dl375/D2900 и Dl430/D900. Наибольший индекс кристалличности имеет пеньковая целлюлоза. Поскольку отношение D9oo/Dп6o является качественной характеристикой содержания аморфной фазы, наиболее аморфными являются льняная и джутовая целлюлоза.
пеньки и джута свидетельствуют о высокой степени очистки от нецеллюлозных компонентов (рис. 6).
ИК спектры полученных образцов целлюлозы имеют широкие полосы поглощения в области 3700-3100 см-1, обусловленные валентными колебаниями гидроксильных групп, вовлеченных в водородные связи. О прочности водородных связей в целлюлозе можно судить по отношению оптических плотностей Dз4oo/D29oo (табл. 3). Согласно данным табл. 3, прочность водородных связей в целлюлозе убывает в следующем порядке: пеньковая > джутовая > льняная.
в
Рис. 6. Электронные микрофотографии целлюлозы льна (а),
пеньки (б) и джута (в) Fig. 6. Electron microphotos of cellulose of flax (a), hemp (б) and jute (в)
Таблица 2
Таблица 3
Отношение оптических плотностей полос поглоще-
ния целлюлоз Table 3. The ratio of the optical densities of the absorption bands of celluloses
Целлюлоза D3400/D2900 D1375/D2900 D1430/D900 D900/D1160
Льняная 1,217 0,848 1,894 0,465
Пеньковая 1,570 0,882 2,027 0,356
Джутовая 1,269 0,846 1,870 0,430
Характеристики целлюлозы льна, пеньки и джута Table 2. Characteristics of cellulose of flax, hemp, and jute
Образец содержание содержание содержание степень
целлюлозы а-целлюлозы, % лигнина, % гемицеллюлозы, % полимеризации
Льняная 94 1,9 2,7 1400
Пеньковая 92,5 0,5 0,1 1600
Джутовая 83,5 7,9 5,9 1500
Наличие лигнина в джутовой целлюлозе подтверждает ярко выраженный пик поглощения при 1506 см"1 (колебание ароматических колец лигнина) и небольшой пик при 1471 см"1 (асси-метричные колебания С-Н), которые отсутствуют в спектре полностью делигнифицированного джута (рис. 7). В спектрах пеньковой и льняной целлюлозы эти пики отсутствуют.
0,35 0,300,250,20 0,150,10-
Целлюлоза Х (РСА) L, нм ^110, нм d110, нм Х (МА)/шм
Льняная 54 4,3 0,54 0,60 55/22,5
Пеньковая 61 5,2 0,54 0,59 61/20,1
Джутовая 56 4,0 0,53 0,61 55/22,6
Как видно из табл. 4, целлюлоза пеньки имеет наибольший поперечный размер кристаллитов и более высокую степень кристалличности. У всех образцов целлюлозы значения Х, рассчитанные как по рентгенографическим данным, так и по предельной адсорбции воды, оказались близкими.
Для изготовления композиционных материалов, очень важна термическая стабильность целлюлозы. Процесс термической деструкции целлюлозы был изучен с помощью термогравиметрического анализа. Результаты ТГ и ДТГ представлены в табл. 5. Анализ ТГ и ДТГ показал, что все образцы являются термически стабильными в области температур ниже 324-337 °С.
Таблица 5
Параметры пиролиза технических волокон и целлюлозы льна, пеньки, джута Table 5. Parameters of pyrolysis of technical fibers and cellulose of flax, hemp, jute
v, см
Рис. 7. ИК спектры целлюлозы: 1 - пеньки, 2 - льна, 3 - джута
Fig. 7. IR spectra of cellulose: 1 - hemp, 2 - flax, 3 - jute
Исчезновение пика поглощения при 1730 см-1 (валентные колебания С=О) в спектре пеньковой целлюлозы и значительное снижение интенсивности этого пика в спектре льняной целлюлозы, указывает на то, что большая часть геми-целлюлоз извлекается в процессе химического выделения целлюлозы. Более интенсивная полоса 1730 см-1 у джутовой целлюлозы свидетельствует о наличии гемицеллюлозы. Возможно, в джутовом волокне образуется комплекс лигнина с гемицел-люлозой, что и вызывает трудности их удаления.
Для всех образцов целлюлозы характерно наличие полосы поглощения при 563 см-1, что присуще структурной модификации целлюлозы I. Ярко выраженное плечо полосы поглощения 710 см-1 характерно для моноклинной Ip модификации.
Полученные по ИК спектроскопии характеристики хорошо согласуются с рентгенографическими исследованиями (табл. 4).
Таблица 4
Структурные характеристики образцов целлюлозы
Образец Температурный интервал интенсивного разложения, °С Убыль массы, % Вода, %
Волокно льна 337,5/380,1 82,15 6,85
Целлюлоза льна 337,7/374,9 85,1 5,04
Волокно пеньки 324,3/378 79,77 6,80
Целлюлоза пеньки 328,1/382,8 86,61 8,85
Волокно джута 326/380,6 82,08 6,21
Целлюлоза джута 327,2/381,6 86,91 7,85
Первоначальная потеря массы целлюлозы льна и пеньки в процессе ее пиролиза, обусловлена испарением адсорбированной воды при температурах 100,2 и 96,8 °С соответственно. Следует отметить, что удаление воды, адсорбированной техническим волокном и целлюлозой джута, имеет место при 85,7 и 85,2 °С соответственно, что свидетельствует о более легком удалении сорбата.
Возможно, что более легкое удаление молекул воды, адсорбированных волокном и целлюлозой джута, обусловлено их большим размером пор, но, судя по удельной поверхности образцов целлюлозы, не исключено влияние на десорбцию воды морфологической структуры различных видов целлюлоз. Так, удельная поверхность Sуд (м2/г) и средний диаметр пор dср (нм) образцов целлюлозы равны: льняной - 2,0 и 5,2; пеньковой -1,3 и 8,5; джутовой - 0,6 и 10,2.
г 0,40
0,05
1800
700
1600
500
1400
300
1200
Термическое разложение технических волокон льна, пеньки, джута начинается при более низкой температуре по сравнению с соответствующей температурой процесса в случае целлюлозы. Так, термическое разложение технических волокон пеньки начинается около 200 °С, а ее целлюлозы около 240 °С. Техническое волокно деградирует при более низких температурах в связи с наличием термически менее устойчивых компонентов, таких как гемицеллюлозы и пектин.
Кривые ДТГ льняных и пеньковых образцов имеют по два пика. Первый пик появляется при 53 и 55 °С для технического волокна и целлюлозы соответственно (максимальная скорость удаления воды), а второй пик появляется при 358 °С для обоих образцов (максимальная скорость разложения полимера). Максимальная скорость удаления воды из льняного технического волокна наблюдается при 60,6 °С, из целлюлозы - при 62 °С. Кривая ДТГ джутового технического волокна имеет два пика и перегиб. Максимальная скорость удаления воды из джутового технического волокна наблюдается при 41,4 °С, а максимальная скорость его разложения - при 364 °С. Также кривая ДТГ имеет перегиб при ~307,8 °С, т.е. имеется небольшая область температуры, при которой наблюдается резкое уменьшение скорости разложения. Перегиб на кривой ДТГ целлюлозы джута отсутствует. Максимальная скорость удаления воды из целлюлозы джута достигается при 38,3 °С, а разложения -при 365 °С.
При сравнении ДТГ исследуемых образцов выявлено, что самую высокую температуру начала интенсивного разложения имеет льняное волокно и целлюлоза льна (~337 °С), самую низ-
кую - техническое волокно пеньки (~324 °С). Наименьшую конечную температуру интенсивного разложения имеет целлюлоза льна (~375 °С).
Таким образом, очевидно, что физико-химические характеристики целлюлозы лубяных волокон зависят не только от их природы, но и могут широко варьироваться в зависимости от условий процесса химического выделения продукта, что дает широкие возможности для практического получения целлюлозных матриц с заданными свойствами.
ВЫВОДЫ
Установлено, что полученные образцы льняной, пеньковой и джутовой целлюлозы имеют моноклинную 1р модификацию.
Степень кристалличности исследованных образцов, рассчитанная по предельной адсорбции воды, совпадает с данными рентгенографического метода в пределах погрешности. Это свидетельствует о корректности использования адсорбционного метода для оценки степени кристалличности целлюлозы.
Полученная целлюлоза льна, пеньки и джута является термически стабильной до 324-337 °С.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 16-03-00383) и Президиума РАН.
Данные рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, термогравиметрии получены в центре коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".
ЛИТЕРАТУРА
1. Segal L., Creely J.J., Martin A.E. Jr., Conrad C.M. //
Text. Res. J. 1962. V. 29. P. 786-794.
2. Завадский А.Е., Мельников Б.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 8. С. 76-80.
3. Прусов А.Н., Прусова С.М., Радугин М.В., Захаров
A.Г. // ЖФХ. 2014. Т.88. № 5. С. 830-835.
4. Scherrer P. // Mathematisch-Physikalische Klasse. 1918. V. 2. Р. 98-100.
5. Аналитический контроль производства искусственных волокон: справочное пособие /под ред. А.К. Диброва,
B.С. Матвеева. М.: Химия. 1986. 336 с.
REFERENCES
1. Segal L., Creely J.J., Martin A.E. Jr., Conrad C.M. //
Text. Res. J. 1962. V. 29. P. 786-794.
2. Zawadzki A.E., Melnikov B.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N 8. P. 76-80 (in Russian).
3. Prusov A.N., Prusova S.M., Radugin M.V., Zakharov A.G.
// Russ. J. Phys. Chem. 2014. V. 88. N 5. P. 819-824.
4. Scherrer P. // Mathematisch-Physikalische Klasse. 1918. V. 2. P. 98-100.
5. Analytical control of the production of synthetic fibers: handbook. / Ed. A.K. Dibrova, V.S. Matveeva. M.: Khimiya. 1986. 336 p. (in Russian).
6. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А.
Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология. 1991. 320 с.
7. Растворы в химии и технологии модифицирования полимерных материалов: новое в теории и практике / Под ред. А.Ю. Цивадзе. Гл. 2. / А.Г. Захаров, А.Н. Прусов, С.М. Прусова. Иваново. 2014. С. 78-155.
8. Прусов А.Н., Прусова С.М., Захаров А.Г.// Изв. АН. Серия химическая. 2014. №9. С. 1926-1945.
9. Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1979. 208 с.
10. Ciolacu D., Ciolacu F., Popa V.I // Cellulose Chem. Technol. 2011. V. 45 (1-2). P. 13-21.
11. Fleming K., Gray D.G., Matthews S. // Chemistry. 2001. V. 7(9). P. 1831-1836.
6. Obolenskaya A.V., Yelnitskaya Z.P., Leonovich A.A.
Laboratory works on the chemistry of wood and cellulose. M.: Ecology. 1991. 320 p.
7. Solutions in chemistry and technology of modification of polymeric materials: a new theory and practice / Ed. A.Yu. Tsivadze. Chapter 2 / A.G. Zakharov, A.N. Prusov, S.M. Prusova. Ivanovo. 2014. P. 78-155 (in Russian).
8. Prusov A.N., Prusova S.M., Zakharov A.G. // Izv. RAN. Ser. Khim. 2014. N 9. P. 1926-1945 (in Russian).
9. Rogovin Z.A., Galbraikh L.S. Chemical transformation and modification of cellulose. M.: Khimiya. 1979. 208 p. (in Russian).
10. Ciolacu D., Ciolacu F., Popa V.I. // Cellulose Chem. Technol. 2011. V. 45(1-2). P. 13-21.
11. Fleming K., Gray D.G., Matthews S. // Chemistry. 2001. V. 7(9). P. 1831-1836.
Поступила в редакцию 26.04.2016 Принята к опублиеованию 25.05.2016
Received 26.04.2016 Accepted 25.05.2016
