ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТА АМАЛЬГАМЫ АММОНИЯ ОТ pH РАСТВОРА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 235

1973

ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТА АМАЛЬГАМЫ АММОНИЯ ОТ

рН РАСТВОРА

А. В. КОНЬКОВА

Применяя эффект амальгамы аммония (ЭАА) в целях повышения чувствительности аналитического определения микропримесей методом амальгамной полярографии с накоплением, необходимо знать, какие факторы влияют на ЭАА. Целью настоящей работы явилось исследование по влиянию на ЭАА рН раствора.

Эффект амальгамы аммония возможен при наличии в растворе какой-либо соли аммония (или его гидроокиси), поэтому необходимо учитывать как диссоциацию, так и гидролиз солей аммония. Как известно, в водных растворах солей аммония существует равновесие

При электролизе такого раствора в условиях образования амальгамы аммония на ртутном катоде восстанавливаются оба вида ионов — ион аммония и ион водорода. При этом водород в виде газа удаляется в атмосферу, так как он практически нерастворим в ртути [1,2] и очень мало растворим в воде [3]. Аммоний же в виде радикала частично проникает в ртуть с образованием амальгамы, частично взаимодействует с водой с образованием ЫН4ОН и водорода. В свою очередь 1ЧН4ОН диссоциирует с образованием иона ЫН^" . Таким образом, аммоний (точнее его большая часть) как бы совершает в растворе круговой процесс, тогда как водород из раствора постоянно удаляется. В связи с этим равновесие по уравнению (1) должно быть сдвинуто вправо, в сторону образования ЫН4ОН. Оба рассмотренных процесса (уменьшение концентрации водородных ионов в растворе и увеличение концентрации основания) вызывают увеличение щелочности раствора.

Рассмотрим равновесие (1) в 0,1 н. растворе ЫН4С1 с учетом гидролиза соли и диссоциации основания. Степень гидролиза в 0,1 н. растворе 1МН4С1 при 25°С составляет 0,01 % [4], т. е. гидролиз в растворе данной концентрации настолько незначителен, что его практически можно не учитывать. Как известно, концентрация соли аммония (С^а) и гидроокиси аммония (Сг*н4 он) связаны с величиной рН раствора и константой диссоциации (Кын.он) следующим соотношением:

Согласно этому уравнению величина Смн,он в 0,1 н. растворе МН4С( при рН=5 равна 5,6 Ю~5 г — моль ¡л., т. е. очень мала по сравнению с Скн4с1. Такая смесь буферными сгойствами, разумеется, не

ЫН| + н2 о г ын4 он + н+.

(1)

^Скн(он = \gCnv, С1 + рН — 14 — нгон.

(2)

обладает. Однако в процессе электролиза, как было показано выше, разница между концентрацией ионов аммония и концентрацией молекул его гидроокиси в одном и том же растворе уменьшается. В связи с этим буферная емкость аммиачной смеси должна расти и при достаточно длительном электролизе стать достаточной для поддержания постоянства рН.

Ввиду сравнительно малых объемов раствора, в которых проводилось изучение ЭАА (10—15 мл), а также ввиду энергичного перемешивания раствора струей газообразного азота, можно, по-видимому, говорить об изменении рН не только в прикатодном слое, но и во всем объеме раствора.

Нами были проведены опыты по изучению изменения рИ во время электролиза растворов МН4С1 + ЫН4ОН с различным начальным значением рН. Величина рН раствора измерялась через определенные промежутки времени электролиза (после дополнительного перемешивания раствора) с помощью стеклянного и каломельного электродов на рН-метре ЛГЬ58. Результаты этих опытов представлены на рис. 1 и свидетельствуют о правильности изложенных соображений. Как и следовало ожидать, в менее кислом растворе (кривая 1) постоянство рН достигается за меньшее время электролиза, более (кривая 2) времени для этого требуется больше.

20

40

60 ?, мип

Рис. 1. Зависимость рН раствора Г^Н4С1 -г МН(,ОН от времени, электролиза в условиях ЭАА.

кислому раствору

Таблица

Радиус капли амальгамы аммония в различные моменты времени электролиза при разных рН раствора. Условия опыта:

Сын+=0,1н.; И =10 мл\ <р,

,99 в

г мм

т мин рН = 6 рН == 7 рН = 8 рН - 9 рН = 10 рН - 10,5 1 4н. МН4ОН

0 0,675 0,675 0,6/5 0,675 0,675 0,^75 0,675

1 0,900 0,900 0,9/5 0,925 0.900 0,900 0,750

2 1,175 1,225 1.2С0 1,175 1,175 0,175 0,850

3 1.375 1.375 1,400 1,375 1,425 1,400 0,925

4 1,600 1,625 1,625 1.650 1,600 1,600 1,025

о 1,750 1,750 1,800 1,Ш) 1,750 1,800 1,100.

На эффект амальгамы аммония большое влияние оказывает концентрация ионов аммония в растворе (Сын^Ь поэтому в наших экспериментах зависимость ЭАА от рН (в интервале от 6 до 10,5) изучалась при строгом постоянстве С • Для этого исследуемые растворы готовились согласно расчетам по формуле (2). Результаты опытовпо влиянию рН на кинетику роста капли амальгамы аммония приведены в табл. 1.

Из сравнения опытных данных легко видеть, что при постоянстве концентрации иона аммония в растворе (и прочих условий опыта)

Опытная установка и методика работы описаны в работах [5, 6].

кинетика роста капли практически не зависит от рН. Для сравнения в табл. 1 приведены „также данные, характеризующие кинетику роста капли в концентрированном растворе ЫН4ОН (4н.). При этом образование амальгамы аммония идет по следующему уравнению:

ЫН4 ОН + ~е + хНё (Н?), + ОН- . (3)

Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при восстановлении иона МН + амальгама аммония образуется легче, чем при восстановлении молекулы ЫН4ОН. Это положение хорошо согласуется с литературными данными [7].

Необходимо отметить, что в достаточно кислых растворах, при рН С 4—5 амальгама аммония не образуется. Этот интересный факт отмечается также в работах [8] и [9]. Объясняется это, по-видимому, тем, что в кислых растворах на ртутном катоде восстанавливаются преимущественно ионы водорода, а не аммония.

Проведенные нами исследования позволяют сделать следующий вывод: при практическом использовании ЭАА для повышения чувствительности аналитического определения элементов методом АПН величина рН раствора будет оказывать влияние на высоту анодного пика лишь в том случае, если данный элемент подвержен гидролизу. На кинетику роста капли амальгамы аммония и ее предельный радиус рН не влияет.

ЛИТЕРАТУРА

Í. А. Е. Вол. Строение и свойства двойных металлических систем. Физматгиз, т. 1, I960; т. 2, 1962.

2. М. Ш. X а ш х о ж е в. «Металлург», № 12, стр. 19, 1939.

3. Краткий справочник химика. Стр. 34, 1954.

4. Б. В. Некрасов. Курс общей химии. Стр. 191, 1962.

5. А. В. Ко нь ко в а, А. Г. С т р о м б е р г. Изв. ТПИ, 164, 147, 1968.

6. А. В. Конькова. ЖАХ, том 23, вып. 3, 451, 1968.

7. С. I. Nyman, J. L. Ragle, F. P. Li nd,e. Anal .Chem., 32, 352, 1960.