CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Там 164
1967
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ Си В МАТЕРИАЛАХ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЛЮМИНОФОРОВ
Сообщение 1. Определение меди в трехокиси сурьмы и в деминерализованной воде*)
Л. Г. БАЛЕЦКАЯ, М. С. ЗАХАРОВ, X. А. ЛЕЛЬЧУК, В. М. ПИЧУГИНА * (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
В производстве некоторых люминофоров используются высокочистые трехокись сурьмы и деминерализованная вода. Содержание примесей меди в них не должно превышать 10~6—Ю-5 %. Определение таких количеств меди в последнее время с успехом производится методом амальгамной полярографии с накоплением [1, 2]. В* данной работе и приводятся результаты исследований по разработке амальгамно-полярографических методик определения 10~6—10~5 % мели в указанных материалах.
Для определения меди в трехокиси сурьмы методом амальгамной полярографии с накоплением избыток сурьмы необходимо удалять. •
Из различных испытан-
Т а блица 1
Проверка потерь Си в ходе анализа 8Ь203
ных нами способов отделения основной массы сурьмы от меди мы остановились на отгонке в виде БЬСЬ.
Выпаривание сурьмы проводилось нами с чистой концентрированной соляной кислотой. Чистую соляную кислоту, получаемую перегонкой, для этих целей нельзя применять, так как ее концентрация после перегонки достигает лишь 6Л/ и в ней происходит гидролиз сурьмы. Мы использовали чистую соляную кислоту, полученную изопиестическим методом.
К остатку после удаления БЬ добавлялся электролит, и полученный раствор полярографировался-
Нами выяснена оптимальная температура выпаривания. Для проверки отсутствия улетучивания микроколичеств меди с хлоридом сурьмы определенное ее коли-
№ п.п. Температура выпаривания Взято мкг Си Найдено мкг Си 96 определения Си
1 0,2 0 19 95
2 240° 0,2 0,2 100
3 250° 0,2 0,19 95
4 0,2 0,2 100
5 0,2 0,2 roo
6 0,2 0,19 95
7
8 260° 0,2 0,17 85
9 270е 0,2 0,19 95
10 0.2 0,18 90
11 0,2 0,17 85
12 0,2 0,2 100
*) Деминерализованная вода — это чистая вода, получаемая ионным обменом.
честв'о добавлялось к навеске БЬгОз перед ее растворением, а в параллельную пробу эта добавка делалась непосредственно в электролизер. В качестве холостого анализа в этом случае был анализ навески БЬгОз без добавки меди. Результаты этих исследований представлены в табл. I. Условия опытов: время электролиза 10 мин, радиус капельного ртутного электрода 0,04 см, объем раствора 2 мл, концентрация меди 1.10 —7—М, чувствительность прибора 8.10 а/мм.
Из табл. 1 видно, что при температурах выше 250СС наблюдается разбрызгивание раствора и потери примеси. Поэтому в дальнейшем выпаривание сурьмы проводилось при 250°С. В окиси сурьмы могут присутствовать висмут и свинец, у которых анодные зубцы лежат близко к анодному зубцу меди, последние >в определенных концентрациях могут помешать полярографированию меди. В связи с этим нами было изучено амальгамно-полярографическое поведение меди, висмута, свинца и сурьмы в ряде электролитов. Результаты исследований представлены в табл. 2.
Таблица 2
Потенциал пиков анодных элементов в некоторых электролитах
' № п.п. Электролит Потенциалы пиков анодных зубцов . (нас. к. з.)
Си РЬ В1 БЬ
1 0,1 N ацетат аммония+0,1 N винная к-та............. 0,0 -0,4 +0,03
2 0,1 АГ винная к-та+0,1 ДГЫН4ОН + +0,1 N тартрат К......... -0,3 —0,4 —0,15 —
3 0,6 М КЫ03 . . ........ +0,05 — +0,05 —
4 0(1 М К2С03.......... -0,15 — — —
5 0,1 м Н2504.......... +0,05 — +0,05 —
6 0,1 М Ыа2504 ......... +0,1 — + 0.1 —
7 0,2 М ЫН4ОН+0,1 N тартрат К -0,3 -0,5 -0,16 —
8 2 М 1ЧН4 ОН.......... —0.45 -0,6 -0,2 —
9 0,25 М КН4 тартрат....... +0,05 -0,4 — - _
Из табл. 2 видно, что лучшими фонами для полярографирования меди являются 0,25 М N114 тартрат и 0,2 М ЫН4ОН + 0,1 М К тартрат: на первом фоне висмут и сурьма созсем не дают анодных зубцов, а потенциал пика анодного зубца свинца лежит далеко от пика анодного зубца меди.
Как известно [3], глубина анодного зубца зависит от потенциала электролиза. Для достижения наибольшей чувствительности методики анализа необходимо накопление вещества в капле проводить при таком потенциале, при котором получается анодный зубец наибольшей глубины. С этой целью нами изучена зависимость глубины анодного зубца меди от потенциала электролиза в растворах 0,2 М ЫН4ОН + 0,1 М К тартрат и 0,25 М ЫН4 тартрат. Результаты исследований представлены на рис. 1 и 2.
При разработке методики определения меди в окиси сурьмы в качестве фона для полярографирования по вышеуказанным соображениям нами был выбран раствор 0,25 М тартрат.
Предварительные анализы заводской пробы 5Ь203 показали, что в последней содержится значительное количество свинца порядка Ю-3—10"2 %), который при неправильном выборе потенциала электролиза мешает определению меди. По этим соображениям потенциал
электролиза в последующих исследованиях был выбран равным—0,4« (нас. к. э.) При этом потенциале достигается диффузионный ток меди, свинец же выделяется на
80
60
5
| Р)
| а
Сз
I га
г^0
ь
1$ / Vе
\9 0Л 1 . и
-Фэл^нас.кэ)
Рис. 1. Зависимость глубины анодного зубца меди и свинца от потенциала электролиза на фоне 0,25 М ЫН4 тартрат: кривая 1—для меди, кривая 2—для свинца. Условия опытов: 1. С= 1,5-Ю-6 г-ион/л, У=2мл\ 5=1 -10~8 а/мм; т=10 мин. 2. С = 4.10"6 г-ион/л; V = 3 мл; 5=1-Ю-8 а\мм; х = 7 мин.
электроде в незначительном количестве.
Калибровочный график для меди в чистом растворе 0,25 М N114 тартрат и <в анализируемом имеет вид прямой (рис. 3), следовательно, определение примеси меди можно производить методом добавок.
На основании проведенных исследований предлагается следующая методика определения меди в 5Ь203. Необходимые реактивы: чистая соляная кислота, полученная изопиестичес-ким методом; чистый раствор 0,25 М ЫН4 тартрата. Этот раствор получается смешением рассчитанных количеств триди-стиллата, аммиака, очищенного изопиестическим методом» и винной кислоты.
Анализ. 0,2 г окиси сурьмы помещается в предварительно проверенный на чисто-
ту1) кварцевый стаканчик и растворяется в 1,5 мл чистой концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор при 250°С выпаривается, добавляется еще 1 мл НС1 и выпаривание повторяется. После выпаривания в стаканчик заливается 2 мл 0,25 М ЫН4 тартрата (фон), в течение 10 мин при —0,4 в (нас. к. э.) проводится электролиз при одновременном пропускании через раствор очищенного от кислорода азота и полярографирование в области потенциалов — 0,4 ч- 0,05 в (нас. н.э.). При потенциале — 0,25 в производится остановка потенциометрического барабана на время, необходимое для полного растворения накопившегося в капле свинца. После растворения свинца полярографирование продолжается, содержание меди в окиси сурьмы оценивается методом добавок.
По разработанной методике нами были проведены анализы одного из образцов окиси сурьмы. Результаты анализов и их статистическая обработка приведены в табл. 3.
Чувствительность методики, оцененная по трехкратной дисперсии при разработанных условиях, составляет Ы0~6 %• В случае необходимости повышения чувствительности методики определения меди нужно увеличить навеску окиси сурьмы ил'и увеличить время электролиза.
Для определения меди в деминерализованной воде нами предлагается два варианта методики. В качестве фона в этой методике использовался 0,25 М ЫН4 тартрат. По первому варианту готовится раствор
1) Чистота стаканчиков проверяется методом амальгамной полярографии с накоплением. Для проверки в отмытый стаканчик заливается фон (0,25 М ЫЬЦ тартрат), проводится электролиз и полярографирование. Если на анодной полярограмме не получается зубцов, то стаканчик является чистым.
0,25 М ЫН4 тартрат на тридистиллате и на деминерализованной воде. Для анализа в один стаканчик заливается 2 мл фона, приготовленного на тридистиллате (холостой опыт), а в другие стаканчики заливается
90
1 в
^ 60
I 1
§ 30 §
I
У
0£
15 г
- ф эл. (нас. А.э.)
Рис. 2. Зависимость глубины анодного зубца меди и свинца на фоне 0,2 М ЫН4С)Н + 0,1 N К тартрат: кривая 1—для меди, кривая 2 — для свинца. Условия опытов:!. С=ЗЛ0~6 г-ион1л; мл; 1-Ю"8 а/мм; 1=1 мин. 2. С=4-10_6 г-ион\л; У=2
раствор, приготовленный на деминерализованной воде. После этого все растворы полярографируются. Электролиз проводится в течение 10 минут. Во время электролиза производится продувка растворов азотом. Содержание меди в деминерализованной воде оценивается методом добавок. Чувствительность методики, оцененная по трехкратной дисперсии с искусственными добавками меди, при разработанных условиях составляет 4.10 ~7% .
По второму варианту методики 10 мл деминерализованной воды заливается в кварцевый стаканчик, и при 120°С вода выпаривается в выпарительной камере [4]. Во избежание разложения солей меди во все пробы, перед выпариванием, включая и холостую, добавляется по капле химически чистая серная кислота концентрации 1 :4. Выпаривание проводится до влажного остатка. К остатку заливается 2 мл раствора 0,25 М ЫН4 тартрат, стаканчик вставляется в электролизер, в течение 10 минут проводится электролиз (одновременно с электролизом осуществляется продувка раствора азотом) и полярографирова-ние. Параллельно проводится холостой опыт. Содержание меди оценивается методом добавок.
Для проверки отсутствия потерь микроколичеств меди во время анализа определенное количество ее добавлялось к деминерализованной воде перед выпариванием, а в параллельную пробу эта добавка дела-
Iи 8.2 0.3 , Мониентрация Сил$/тл
Рис. 3. Калибровочный график меди. 1 в чистом растворе 0,25 М 1^Н4 тартрат. 2 в, анализируемом растворе. Уело-вия опытов: а/мм;х=7 мин;
ср=—0,5 в (нас. к. э.).
лась непосредственно в электролизер. Результаты этих исследований показали, что полнота определения Си составляет 90—100%. Такая точность определения является вполне удовлетворительной при определении микроколичеств веществ.
Таблица 3 »
Результаты анализа образца окиси сурьмы на содержание меди и их статистическая обработка
№ п.п. хло- содержание Си в Sb203 (Х—Х) (X — X)2
1 5,7 —0,3 0,09 Средняя арифметическая:
2 5,4 0 0,0 86.5
3 4,0 . 1,4 1,96 16 -5-
4 5 6,0 6,0 -0,6 —0,6 0.36 0,36 Средняя квадратичная ошибка отдельного изменения:
6 7, 5,0 4,0 0,4 1,4 0,16 1,96 11'8? АО С== 16 '-О'8'
8 6,0 —0,6 0,36 Наиболее возможная ошибка:
9 6,0 -0,6 0,36 Д = Зз = 0,8: 3 = 2,4.
10 6,5 1,1 1,21
11 12 13 14 7,0 5.0 5,0 6,0 1,6 0,4 0 0,6 2,56 0,16 0,16 0,31 Средняя квадратичная ошибка среднего арифметическсго: а 0,8 °°=?« = /1б=0'2'
15 4,4 86,5 1,0 J.0 11,87 Хист = (5,4±0,2) 10-8%.
По разработанной методике был выполнен ряд анализов деминерализованной воды. Меди в воде не было обнаружено. Чувствительность методики, оцененная по трехкратной дисперсии с искусственными добавками меди, при разработанных условиях составляет 4.10 ~7 %.
В заключение выражаем благодарность профессору А. Г. Стромбер-гу за внимание к работе.
* Выводы
1. Разработана амальгамио-полярографическая методика определения микроконцентраций меди в трехокиси сурьмы.
2. Разработана методика определения микроконцентраций меди и в деминерализованной воде. В результате проведенных исследований предлагается методика определения меди в Sb203 с чувствительностью 1.10 —6 % и в деминерализованной воде с чувствительностью 4.10 ~7%
ЛИТЕРАТУРА
1.A. Г, Стромберг, Э. А. Стромберг. Заводская лаборатория, 27, 3, (1962).
2. А. Г. С т р о м б е р г, Э. А. 3 а х а р о в а. Заводская лаборатория, 31, 261 (1964),
3. М. С. Захаров. Заводская лаборатория, 30, 15, (1964).
4. А. Г. Стромберг, М. С. 3 а х а р о в, В. С. С м о р о д и н о в, В. М. П и ч у-г и н а. Сб. Методы анализа химических реактивов и препаратов, ИРЕА, М., 5—6, 72, (1963),
