Научная статья на тему 'Зависимость эффекта амальгамы аммония от потенциала электролиза'

Зависимость эффекта амальгамы аммония от потенциала электролиза Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

CC BY
40
15
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Зависимость эффекта амальгамы аммония от потенциала электролиза»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 235 1973

ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТА АМАЛЬГАМЫ АММОНИЯ ОТ ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОЛИЗА

А. В. КОНЬКОВА, А. Г. СТРОМБЕРГ

Рассматривая вопрос о влиянии потенциала электролиза на эффект амальгамы аммония (ЭАА), следует прежде всего обратить внимание на некоторые особенности, имеющие место при наличии этого эффекта.

Как известно, при проведении электролиза в отсутствие ЭАА соотношение поверхностей катода и анода подбирается таким образом, чтобы плотность тока (соответственно и поляризация) анода была значительно меньше плотности тока катода. При этом можно считать, что анод практически не поляризуется и его потенциал остается постоянным. Величина падения напряжения в растворе настолько мала, что ею можно пренебречь. Тогда вместо уравнения

я = ?а-?к!-/я (1)

можно записать:

Д£ = -Л?к (2)

(Е — напряжение, наложенное на ячейку; / — ток электролиза; /?—сопротивление раствора; <ра, юк — соответственно потенциалы анода и катода).

В условиях ЭАА ток электролиза увеличивается по сравнению с током без ЭАА на 2—3 порядка (из-за довольно большой концентрации разряжающихся ионов аммония и увеличения поверхности катода), при этом омическое падение напряжения в растворе достигает значительной величины, и равенство (2) не соблюдается. Потенциал анода (нас. к. э.) в условиях ЭАА остается постоянным, что обеспечивается его большой поверхностью ~ 12,5 см2.

Таким образом, если в практике АПН под термином «потенциал электролиза» понимается обычно напряжение, наложенное на ячейк7 (и равное потенциалу катода), которое задается и поддерживается во время предварительного электролиза постоянным, то в условиях ЭАА под потенциалом электролиза понимается величина потенциала катода по отношению ко второму вспомогательному электроду сравнения.

Необходимо отметить, что на величину потенциала катода определенным образом влияет концентрация ионов аммония в растворе. В общем случае для напряжения, наложенного на ячейку, имеем выражение (1) или

Разряд аммония на ртути — процесс обратимый, однако при малых перенапряжениях для тока аммония (значительно меньшего величины предельного тока) можно принять справедливым выражение

а

¿ = К,Сие (4)

где К/ — константа скорости электролитической реакции при <рк = 0; Си — концентрация ионов аммония в растворе; а — коэффициент пе-

реноса; Ь' =-(У7 — числи Фарадея).

Подставляя (4) в (3), получим

а

(?к + £- <?л)еь' - ЯК/-С„. (5)

Из этого уравнения видим, что при постоянстве Е и фа концентрация ионов аммония сложным образом влияет на величину срК) причем это влияние усиливается с уменьшением абсолютной величины фк, т. е. с уменьшением напряжения.

Действительно, при внешнем напряжении Е = 2,5 в потенциал кагода (ф<), измеренный с помощью капилляра Лунгина по отношению ко второму вспомогательному электроду (нас. к. э.)( в растворах с концентрацией иона аммония 0,1; 0,2 и 1,0 г-ион/л оказался равным соответственно—1,96; —1,94 и — 1,88 в1). Для тех же концентрации иона аммония при напряжении 4,0 в значения потенциала катода равны соответственно — 2,00; — 1,99 и — 1,97 в. Из сравнения этих опыт-пых данных можно видеть, что при одинаковых концентрациях иона аммония в растворе большему значению внешнего напряжения соответствуют более отрицательные значения потенциала катода, причем с изменением концентрации при большем напряжении наблюдается более слабое изменение потенциала катода. Эти опытные факты качественно хорошо объясняются формулой (5). При постоянстве Си в правой части уравнения (5) и при увеличении Е в левой части уравнения для сохранения равенства величина ф к должна стать менее положительной (более отрицательной).

В условиях ЭАА катодная поляризация ртутного электрода в определенной степени ограничена разрядом катионов фона (1МН4Ь), как правило, присутствующих в растворе в большом количестве. Опыты, проведенные нами для выяснения зависимости между внешним напряжением Е и потенциалом катода, показывают, что в интервале напряжения от 1 до ~ 2 вольт, когда ион аммония еще не разряжается, между Е и фч- существует прямая пропорциональность. С дальнейшим ростом напряжения, когда потенциал катода становится отрицательнее равновесного потенциала иона аммония в растворе данной концентрации, на ртутной капле идет процесс восстановления ионов 1МН4+, причем значение тока / возрастает. При этом увеличение напряжения теперь лишь незначительно сдвигает потенциал катода в сторону отрицатель-пых значений, вызывая в основном увеличение омического падения напряжения в растворе.

Следует отметить также, что потенциал катода во время электролиза в условиях ЭАА несколько сдвигается в положительную сторону.

При проведении электролиза в условиях ЭАА поверхность ртутной капли (5) с течением времени увеличивается, плотность тока на катоде

1) Разность потенциалов между катодом и вторым вспомогательным электродом измерялась с помошью потенциометра ППТВ-1 с точностью ±0,005 в.

при этом уменьшается (при i ~ const). В свою очередь уменьшение плотности тока вызывает уменьшение перенапряжения катода (ц), которое связано с плотностью тока уравнением

ri =

RT , i

-In — .

a zF S

(6)

Т мин

Рис 1. Зависимость потенциала катода от времени электролиза в растворах 1\1Н4С1 различной концентрации. Кривая

~ 0,1 н; кривая 3 —

■CNH4+

= 0,01 н; кривая 2 — ^хн CNH+ - 1,0 н

6 Т9 мин

Рис. 2. Зависимость радиуса капли от времени электролиза при различных потенциалах катода: 1— 9К=—1,99 в; 2— ^ — 1,97 в; 3 — <рк = — 1,95 а;

4 —<рк = — 1,53 б

С увеличением концентрации ионов аммония в растворе скорость роста капли амальгамы аммония увеличивается [ 1 ]. Соответственно этому скорость изменения плотности тока и величины потенциала като-

да с ростом С^н, также должна возрастать. Это положение подтверждается на опыте. На рис. 1 кривыми I, 2, 3 представлены результаты измерений потенциала катода в различные моменты времени электролиза, проведенного в 0,01; 0,1 и 1,0 н. растворах ЫН4С1 при внешнем напряжении 4,0 вольта. Из сравнения этих кривых легко видеть, что наибольшее изменение потенциала катода во времени и с наибольшей скоростью происходит в наиболее концентрированном растворе.

Влияние потенциала электролиза на кинетику роста капли амальгамы аммония представлено на рис. 2. Опыты по изучению этого влияния проводились при следующих условиях:

Скн4!~ = 1,0 г = ион/л; V = 10 мл; рН = 9, 1= 16°С .

Из рис. 2 видно, что с повышением значения потенциала электролиза скорость роста капли амальгамы аммония увеличивается. Однако, как показали эксперименты, при этом от потенциала электролиза зависит лишь время достижения предельного радиуса капли амальгамы аммония, а не сама величина этого радиуса.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.