CC BY
39
слое очеса и торфа. Показано, что оба показателя имеют наибольшие значения в слое очёса на глубине 15-20 см. Установлено, что в очёсе содержится 62,2 % от суммарной активности 137Cs в почве. Сделан вывод о значительном углублении радионуклида в почве и постепенном выходе его за пределы корнеобитаемого слоя, что может со временем привести к снижению темпов его поступления в растения.
Ключевые слова: радионуклиды, радиоактивное загрязнение почвы, удельная активность радионуклида, лесные насаждения, торфяно-болотные почвы.
Krasnov V.P., Kurbet T.V., Korbut M.B., Boyko O.L. The Distribution of 137Cs in the Soils of Mezoolihotrophical Marshes of Polyssya Region of Ukraine
The results of the exploration of 137Cs distribution in peatbogs soils of mezoolihotrophical marshes are presented. For substantiation of determined regularities following indexes were used: specific and summary (gross) activity of radionuclide in the layer of tow and peat. It is demonstrated that both indexes have the biggest value in the layer of tow - depth 15-20 cm. It is determined that the tow contains 62.2 % of summary activity of 137C in soils. The conclusion is drawn as for considerable deepening of radionuclide in the soil and gradually extraction from the root-inhabited layer that can bring in time to decreasing of tempos of radionuclide incoming into plants.
Keywords: radionuclides, radioactive contamination of the soil, specific activity of radionuclide, forest plantations, peatbogs soils.
УДК 001.891:65.011.56 Проф. О.А. Нагурський1, д-р техн. наук
проф. М.С. Мальований1, д-р техн. наук; викл.-методистНПРЧ С.Д. Синельнжов2; асист. В.В. Ващук1, канд. техн. наук
ЗАСТОСУВАННЯ ПОЛ1МЕРНИХ В1ДХОД1В ДЛЯ КАПСУЛЮВАННЯ МШЕРАЛЬНИХ ДОБРИВ
Для проведения досладжень використовували щшмери, як входять до складу по-бутових вiдходiв: щшетилен, полшропшен, полшшшхлорид, щшетилентерефталат та сиитетичне мшеральне добриво - амошю штрат. Проникшсть щшмерних матерiалiв вивчали експериментально i3 застосуваниям кондуктометрично! установки. Експери-ментальним шляхом визначено коефшденти внутршньо! дифузи розчину амошю штра-ту. Теоретично доведено здатшсть цих полiмерiв до деструкци у грунтовому середови-щ^ Показано, що щ полiмери можна використовувати для створення капсульованих мь неральних добрив iз термином дц 3-9 шсяцш.
Ключовi слова: проиикиiсть, полiмериi матерiали, коефiцieит внутршньо! дифу-зи, капсульоваш мiиеральиi добрива.
Постановка проблеми дослщження. Актуальним напрямом зниження енергетичних i матерiальних затрат сшьськогосподарського виробництва е зас-тосування повiльнодiючих мiнеральних добрив. Ц речовини характеризуются бiльш високим коефiцiентом засвоення рослинами елементш мшерального жив-лення. Вiдповiдно, зменшуеться необхiдна доза внесених у грунт мшеральних добрив, кратнiсть ix внесения та забруднення довкiлля залишковими агроxiмi-катами. Результати дослвджень за цiею проблематикою, яю широко представлено у науковш лiтературi, свiдчать про високу агроxiмiчну та екологiчну ефек-тивнкть таких речовин [1-3]. Одним iз перспективних шлях1в 1х створення е на-
1 НУ " Львгвська полггехнка" ;
2 Льв1вський державний ушверситет безпеки життед1яльност1
несения на поверхню гранул оболонки (капсули), яка сповшьнюе процес переходу елеменпв живлення у грунтове середовище [4].
Анамз останнiх дослщжень i публiкацiй. Незважаючи на велику кшь-кiсть розроблених плiвкоутворювальиих матерiалiв [4, 5], продукщя капсульо-ваних мшеральних добрив е невеликою, стосуеться в основному азотних добрив й у свиовому виробиицтвi становить лише 0,4-0,5 % [6]. Такий малий обсяг виробництва капсульованих мiиеральиих добрив пов'язаний iз значним зростан-ням 1х вартостi порiвияио зi звичайними гранульованими добривами, яке пов'язане, насамперед, iз вартiстю пл1вкоутворювальних композицiй. Перспек-тивним шляхом пiдвищеиия доступиостi капсульованих мшеральних добрив для застосувания 1х у масовому сiльськогосподарському виробиицтвi е вико-ристаиия полшерних вiдходiв та вдосконалення техиологií нанесения покриття. Полшерш вiдходи промислового походжения переробляють, як правило, безпо-середиьо на шдприемствах, а побутовi полiмернi вiдходи, ят могли б викорис-товуватись у складi ил1вкоутворювальних композицiй, практично повнктю пот-рапляють на полiгоии твердих побутових вiдходiв.
Постановка завдання. Метою дослщжень - встановления можливостi застосувания побутових полшерних вiдходiв для капсулювания гранульованих мiнеральних добрив.
Виклад основного матерiалу. Здебiльшого побутовi полiмернi вiдходи иредставленi пластиковою тарою та пакувальними матерiалами, якi у ироцесi експлуатацп не втратили своíх фiзико-хiмiчних властивостей i можуть бути ви-користаш у технолопях виробництва капсульованих мшеральних добрив. Для проведения дослщжень використано полiмери, якi входять до складу побутових вiдходiв [7]: полiетилен, полшрошлен, полiвiнiлхлорид, полiетилентерефталат та синтетичне мшеральне добриво - амонiю нiтрат. Полшерш матерiали, яш застосовують як основу плiвкотворних композицiй, мають вiдповiдати двом ос-новним умовам:
• забезпечувати вiдповiдну штенсивтсть вивiльнення компонентiв мiнерального живлення;
• бути безпечними для довюлля - тсля вивiльнення компонентiв добрива матерь ал оболонки для уникнення забруднення грунтового середовища полiмерами повинен бути певним чином знешкоджений.
Основним параметром, який визначае тривалiсть вивiльнения елементтв мiнерального живлення за дифузiйним мехашзмом, е ироникнiсть покриття. Ця величина залежить вiд коефiцiента внутрiшньоí дифузп матерiалу оболонки та 11 товщини. Полшерна оболонка капсульованого добрива не е ноаем елеменпв живлення i розглядаеться як баласт. У такому разi логiчним е нанесения оболонки мшшально! товщини. ММмальна товщина оболонки, яка може вiдповiдати своему функщональному призначению, визначаеться фiзико-хiмiчними власти-востями пл1вкоутворювача та параметрами обладнання. Так, згiдно з даними, на-веденими у роботах [5, 8], мшшальна товщина полшерно! (на основi полктиро-лу) оболонки капсульованих синтетичних мiнеральних добрив, за яко! кшетика вившьнення елеменпв iз капсульовано! частники була прогнозованою, становила 10-50 мкм. Для гранульованого амонiю нiтрату у робоп [8] наведено залежнiсть
иеобхщно1 товщини оболонки д вiд термiну ди капсульованих мiнеральних добрив т за р1зних значень коефкцеита дифузп у матер1аи оболонки 1) (рис. 1).
Рис. 1. Залежтсть необхгдног товщини оболонки вiд термту дп капсульованого
амотю ттрату за рiзних значень коефщента дифузиу матерiалi оболонки (м2/с): 1-110-14, 2-110-13, 3-110-12, 4-1 •10'11
Зпдно наведеною дiаграмою (див. рис. 1), капсулювания мшеральних добрив рiзного термшу ди оболонкою, товщиною д-10-50 мкм, можливе у разi застосувания матерiалiв, ефективний коефiцiент внутршньо! дифузи елементiв мiнерального живлення у яких становить:
• т=3 мюящ - порядку Б=1 х10"12- 3х10"12м2/с;
• т=6 м1сяц1в - порядку £>=7х10"13^ 2х10-12м2/с;
• т=9 мюящв - порядку ^=3х10"13- 9х10-13м2/с.
Проникшсть полiмерних матерiалiв вивчали експериментально iз засто-суваниям кондуктометричного методу. Суть цього методу полягае у вимiрю-ванш питомо! електропровiдностi розчииу. Експериментальш дослiджения проведено за допомогою установки, схему яко! зображено на рис. 2.
Рис. 2. Схема кондуктометричног установки для вим1рювання питомог електропровiдностi розчимв-електролМв:
1) портативний кондуктометр Бвжюп 5; 2) вим1рювальний електрод; 3) скляний цилшдр; 4) магмтна мшалка
Установка складаеться з портативного кондуктометра Бвтюп 5 (1) та вимiрювальноí комiрки. Вимiрювальна комiрка складаеться iз вимiрювального електроду (2) та скляного цимндра (3). Цилшдр заповнений насиченим розчи-ном амоншно! селiтри. Отвiр цилiндра, який занурений у вимiрювальну комiр-ку, герметично закритий полiмерною илiвкою дослiджуваного матерiалу. Перенесения маси iз цилшдра у вимiрювальиу колбу вiдбуваеться завдяки процесам дифузп через полiмерну пивку та масовiддачi вiд зовшшиьо1 и поверхнi у сере-довище дистильовано! води. З метою усунения зовшшньодифузшного опору на процес масоперенесения здшснювали iитеисивие перемiшуваиия води у колбi за допомогою магштио1 мiшалки (4). Результати експериментальних досль джень представлено графiчно у виглядi залежиостей концентраци амоиiю штра-ту (кг/м3), який пройшов через полiмериу плiвку рiзиоí товщини у дистильова-иу воду об'емом 400 мл, вiд часу процесу т (год) (рис. 3).
Рис. 3. Результаты експериментальних доаиджень дифузи розчину амотю ттрату через полтерну плiвку рiзноi товщини 3 (мкм)
Коефщент дифузи О визначено iз рiвняння [8]: йт 8
(1)
де: д - товщина полiмерноi плiвки, м; ¥ - площа полiмерноi плiвки, через яку дифундуе розчин сол^ м2; С8 - концентрацiя насичення солi, кг/м3; С - середня концентрац1я солi у водi за час дослщжень, кг/м3; т- тривалшть процесу, с.
Середнi значення отриманих коефiцiентiв дифузи амон1ю нiтрату через рiзнi типи полiмерних плiвок наведено у табл.
Табл. 1. Середш значення коефщинта дифузи МН4М03 через полiмернi плiвки
Тип пол1меру
Коефщ1епт впутрпппьсн' дисфузп, О (м /с)
Пол1етилтерефталат
7,4-10"
Пол1проп1леп
2,8-10"
Пол1етилен
8,3-10"
Пол1в1п1лхлорид
2,7-10"
Аналiз отриманих результата показуе, що полiмернi вдаоди можуть бути використанi як основа птвкоутворювальних композицiй для створення кап-сульованих гранульованих мiнеральних добрив рiзноi тривалостi дГ1 у р^ нане-сення оболонки товщиною д-10-50 мкм:
• пол1етилтерефталат - до 3 мюящв;
• пол1проп1леп - 3 мюящ;
• пол1етилеп - в1д 6 до 9 мюящв;
• пол1в1п1лхлорид - б1льше 9 мюящв.
До складу оболонки, о^м полiмеру, входять також iншi компоненти [9, 10], яю змiнюють величину коефщента внутршньо"! дифузи. У процес первин-
roi' пеpеpoблення вiдxoдiв (пoдpiбнення, миття тoщo), шр викopиcтoвyютьcя для cтвopення плiвкoyтвopювaльниx томгозицш кaпcyльoвaниx дoбpив, голь меpи згзнгють piзниx меxaнiчниx i фiзичниx впливiв, шo пpизвoдить дo змiни ïx влacтивocтей. Оcтaтoчне знaчення пpoникнocтi годится мoжливo визнaчити лише пicля фopмyвaння oбoлoнки нa пoвеpxнi гpaнyли мiнеpaльнoгo дoбpивa.
Пoлiмеpнi мaтеpiaли e неpoзчинними y вoдi i емкими дo дй' зoвнiшнix пpиpoдниx чинниюв. Tara ïx влacтивicть дae змoгy зaбезпечyвaти вившьнення кoмпoнентiв мiнеpaльнoгo дoбpивa чеpез пoлiмеpнy oбoлoнкy iз зaдaнoю штен-cивнicтю yпpoдoвж ycboro вcтaнoвленoгo ropio^y дй'. Однaк пicля пoвнoгo poз-чинення дoбpивa з метoю уникнення зacмiчення фунту мaтеpiaлoм вiдпpaцьo-вaнoï oбoлoнки, неoбxiдним e ïï знешкoдження. Нaйбiльш дoцiльним метoдoм знешкoдження тaкиx зaлишкiв e деcтpyкцiя плacтикy з oтpимaнням кiнцевиx, aбcoлютнo нешкiдливиx для дoвкiлля pечoвин - вoди тa вyглекиcлoгo г&зу [11]. Для безпечгого знешкoдження вiдпpaцьoвaниx виpoбiв poзpoбленo пoлiмеpи, здaтнi дo фoтo-, 6ío- тa вoдoдеcтpyкцiï. Ефект деcтpyкцiï дocягaeтьcя, гoлoвним чинoм, внacлiдoк введения дoбaвoк aбo пpиeднaння iнiцiюючиx rpyn дo голь меpниx лaнцюгiв.
Фoтoxiмiчнa деcтpyкцiя пoлiмеpiв вiдбyвaeтьcя пiд дieю yльтpaфioлетo-вoгo випpoмiнювaния. Гpaнyльoвaнi мiнеpaльнi дoбpивa внocять, як пpaвилo, poзciвoм пiд opamy aбo кyльтивaцiю, a iнкoли шд чac бopoнyвaния [12]. Brnc-лдок тaкoгo зacтocyвaния гpaнyли пoтpaпляють y веpxнi шapи фунту i npa^ тичнo не пiддaютьcя впливу coиячнoгo випpoмiнювaния. Мoдифiкaцiя пoлiмеpy для дocягнення здaтнocтi дo фoтoдеcтpyкцiï e недoцiльнoю чеpез низьку ефек-тивнicть ^oro пpoцеcy.
У фyнтoвoмy cеpедoвишi деcтpyкцiя пoлiмеpy мoжливa лише б^^ч-ним шляxoм. З метoю нaдaния пoлiмеpaм здaтнocтi дo бioдеcтpyкцiï, дo ник дo-дгють пpиpoднi пoлicaxapиди, ят e iдеaльним oб'eктoм aтaки бiльшocтi мiкpo-opгaнiзмiв [11]. Окиcнения opгaнiчниx pечoвин дo СО2 i Н2О мae декiлькa CTa-дiй зa yчacтю феpмеитiв oкcигенaз. Taк, oкиcлення aлiфaтичнoгo лaнцюгa oпи-cyeтьcя тaкoю cxемoю [13]:
СН4^СН2ОН^НСНО^НСООН^СО2+Н2О.
Cxеми oкиcнення apoмaтичниx cпoлyк дocить piзнoмaнiтнi. Рoзпaд идо pечoвин cyпpoвoджyeтьcя poзpивoм кшьця, який oпиcyeтьcя тpьoмa ocнoвними меxaнiзмaми. 3a пеpшим меxaнiзмoм poзpив apoмaтичнoгo кшьця вiдбyвaeтьcя мiж двoмa гiдpoкcильoвaними aтoмaми вуглецю, з yтвopениям тaкиx пpoмiж-
ниx пpoдyктiв, як пipoкaтеxiн, циc-мyкoнoвa киcлoтa, b-кетoaдипiнoвa киcлoтa, aцетилxoлiл, цикл тpикapбoнoвиx киcлoт (цикл Kpебca aбo лимoннoï киcлoти).
Дpyгий шляx poзpивy apoмaтичнoгo кшьця - це poзpив мiж гiдpoкcильo-вaним i негiдpoкcильoвaним aтoмoм вуглецю. У цьoмy випaдкy пipoкaтеxiн пiд
дieю феpментy poзпaдaeтьcя нa нaпiвaльдегiд 2-oкci-мyкoнoвoï mraora, який пеpетвopюeтьcя в oцтoвy, щaвелевo-oцтoвy, мypaшинy киcлoтy aбo oцтoвий &льдепд. Tpетiй шляx xapaктеpизyeтьcя poзpивoм apoмaтичнoгo кiльця мiж пд-poкcильoвaним aтoмoм вуглецю i aтoмoм вуглецю, який з^дшний з кapбoк-cильнoю o6o iншoю киcневмicнoю гpyпoю.
Для визначення здатностi перелiчених пол1мер1в до деструкцц за наведе-ними вище мехашзмами розглянемо !х хiмiчну будову. Полiетилентерефталат -складний полiефiр, який отримують полiконденсацieю терафталатово! кислоти (рис. 4,а). Полiетилен е карбоцепним полiмером алiфатичного органiчного вуг-леводня олефiнового ряду етилену (рис. 4, б). Пол^ошлен - синтетичний поль мер, продукт пол1меризацп пропiлену, (рис. 4, в). Полiвiнiлхлорид - термоплас-тичний полiмер, продукт полiмеризацií хлорвiнiлу (рис. 4, г).
Н
I
А
А
н
I
н
I
—О—С—С—О----С-С-С-- -С—с—с— с-- -с-с-
н
I
I I I I
Н СНз Н СНз
н
I
I
н
а) б) в) г)
Рис. 4. Схематичне зображення фрагмента молекули: а) пол1етылентерефталату;
б) полiетилену; в) полтротлену; г) полiвiнiлхлориду
Зпдно з наведеними схемами, полiмери е алiфатичним ланцюгом, а поль етилентерефталат мiстять у своему складi ароматичне кiльце. Вiдповiдно, мож-на зробити висновок про те, що щ матерiали можуть пiддаватися бiохiмiчнiй деструкцл за вище наведеними мехашзмами. У реальних умовах пiд час дес-трукцií полiмерiв вiдбуваються складш бiохiмiчнi перетворення, однак розумш-ня викладеного дае змогу зробити висновок про можливкть безпечного для довкшля застосування полiмерних вiдходiв як основи плiвкоутворювальноí
[-СН2
Рис. 5. Схематичне зображення фрагмента молекули полiстиролу
композит для капсулювання гранульованих легкороз-чинних мiнеральних добрив.Такий пiдхiд використано пiд час створення ил1вкоутворювальних композицш на основi вщходав полiстиролу, який у своему склада мктить алiфатичний ланцюг та бензольне к1льце (рис. 5) [14].
Результати лабораторних i польових досль джень капсульовано! оболонки на основi полктиролу нiтроамофоски, пiдтвердили ii безпечнiсть для довкшля та високу ефективнкть [14].
Висновки. Унаслiдок проведених теоретичних та експериментальних дослiджень встановлено, що полiмери, якi входять до складу побутових вiдхо-д1в, а саме - полiетилен, полiпропiлен, полiвiнiлхлорид та полiетилентерефта-лат за дифузiйною проникнктю нiтрогенвмiсних iонiв та здатнiстю до бюдес-трукцií можуть бути використаш як основа пл1вкоутворювальних композицiй для капсулювання гранульованих синтетичних мiнеральних добрив.
Лггература
1. Paul W. Heisey. Fertilizers and other farm chemicals / Paul W. Heisey, George W. Norton // Handbook of agricultural economics. - 2007. - Vol. 3. - Pp. 2747-2772.
2. Hiroko Akiyama. N2O and NO emissions from soils after the application of different chemical fertilizers / Hiroko Akiyama, Haruo Tsuruta, Takeshi Watanabe : Chemosphere - Global Change Science. - Vol. 2. - 2000. - Pp. 313-320.
3. Winiarski A. Metody zwiekszania wykorzystania azotu z nawozow mineralnych zwiazane z technologia ich wytwarzania I stosowania / A. Winiarski // Prace Nauk. ITN I NMPWr. - 1994. - № 40. - 69 s.
4. Овчинников Л.Н. Капсулирование минеральных удобрений во взвешенном слое : монография / Л.Н. Овчинников, А.Г. Липин; Иван. Гос. Хим.-технол. ун-т. - Иваново. - 2011. - 140 с.
5. Сабадаш В.В. Застосування капсульованих мшеральних добрив для еколопчно!' безпеки аг-росистем : дис. ... канд. техн. наук: спец. 21.06.01 / Сабадаш В1ра Васшлвна. - Львiв. - 2005. - 157 с.
6. Wielgosz Z. Zastosowanie polimerow do nawozow o spowolnionym dzialaniu / Z. Wielgosz, A. Winiarski, M. Krzeczynska, J. Pasternacki // Prace naukowe instytutu technologii nieorganicznej I nawozow mineralnych politechniki Wroclawskiej. - 1996. - № 45. - S. 61-69.
7. Ящук Л.Б. Утворення вщходгв та переробка полiмерноï вторинно'1 сировини в Черкась-кш области / Л.Б. Ящук, Л.1. Жицька // Ш-ий Всеукрашський зЪд екологiв з м1жнародною учас-тю : зб. наук. статей. - Вшниця. - 2011. - Т. 1. - С. 39-41.
8. Нагурський О.А. Законом1рност1 капсулювання речовин у сташ псевдо зрщження та ïx дифузшного вивiльнення : монографiя / О.А. Нагурський. - Львгв : Вид-во НУ "Львiвська поль технжа". - 2012. - 188 с.
9. Патент Украши № 68811A, 7C05G3/00 Пол1мерна дисперсiя для капсулювання добрив. Мельничук В1ра Васшпвна, Гумницький Ярослав Михайлович, Нагурський Олег Антонович // Промислова власшсть. Офгцшний бюлетень. - 2004. - № 8.
10. Пат. 64645 UA МПК C05G 3/00 Полiмерна дисперия для капсулювання мшеральних добрив / Нагурський О.А., Ващук В.В.; заявник i патентовласник НУ "Львiвська полтехнжа", № 201105322; заяв. 26.04.2011, опубл. 10.11.2011, бюл. № 21. - 4 с.
11. Aamer Ali Shah. Biological degradation of plastics: A comprehensive review / Aamer Ali Shah, Fariha Hasan, Abdul Hameed, Safia Ahmed : Biotechnology Advances. - 2008. - Vol. 26. - Pp. 246-265.
12. Никиитинин В.И. Агрохимические основы эффективного применения удобрений в интенсивном земледелии / В.И. Никиитинин. - М. : Изд-во "Наука", 1984. - 214 с.
13. Иващенко Г.В. Использование бактерий деструкторовродов Pseudomonas и Achromo-bacter для детектирования и деструкции полициклических и ароматических углеводородов / Г.В. Иващенко, И.Н. Семенчук // Украшський бiоxiмiчний журнал : зб. наук. праць. - 2001. - Т. 73, № 1. - С. 148-152.
14. Ващук В В. Удосконалення метеодв зменшення техногенного забруднення довкшля вщходами полiстиролу : дис. ... канд. техн. наук: спец. 21.06.01 / Ващук Вжторш Вадимвна. -1вано-Франювськ. - 2012. - 171 с.
Нагурский О.А., Малеваный М.С., Синельников С.Д., Ващук В.В. Применение полимерных отходов для капсулирования минеральных удобрений
Для проведения исследований использовали полимеры, которые входят в состав бытовых отходов: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиэтилентерефта-лат и синтетическое минеральное удобрение - аммония нитрат. Проницаемость полимерных материалов изучали экспериментально с использованием кондуктометрической установки. Экспериментальным путем определены коэффициенты внутренней диффузии раствора аммония нитрата. Теоретически доказана способность этих полимеров к деструкции в почвенной среде. Показано, что эти полимеры могут использоваться для создания капсулированных минеральных удобрений с периодом действия 3-9 месяцев.
Ключевые слова: проницаемость, полимерные материалы, коэффициент внутренней диффузии, капсулированные минеральные удобрения.
Nagurskyj O.A., Malovanyy M.S., Sinelnikov S.D., Vashchuk V. V. Plastic Waste Application for Encapsulation of Fertilizers
In order to conduct the research we used polymers that can be found in a domestic waste. They are the following: polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene and synthetic fertilizer - ammonium nitrate. The permeability of polymer materials was studied experimentally using conductometric installation. The coefficients of internal diffusion of ammonium nitrate solution were experimentally determined. It is theoretically proved that these polymers have the ability of degradation in the soil environment. It is concluded that these polymers can be used to create encapsulated fertilizer with a 3-9 month length of validity.
Keywords: permeability, polymeric materials, coefficients of internal diffusion, encapsulated fertilizer.
