CC BY
101
УДК 621.793
Д.С. Кашин1, П.А. Стехов1
ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ
Рассмотрены различные типы защитных покрытий для жаропрочных сплавов на основе ниобия. Для обеспечения требуемых защитных свойств необходимы комплексный подход к созданию защитных покрытий, а также дальнейшая разработка защитных покрытий и сплавов на основе ниобия.
Ключевые слова: жаропрочный сплав на основе ниобия, высокотемпературная газовая коррозия, барьерный слой, силицирование.
Different types of protective coatings for high-temperature niobium-based alloys are considered. A complex approach to creation of protective coatings is needed to provide the required protective properties. Further development of protective coatings and niobium-based alloys is also required.
Keywords: high-temperature niobium-based alloy, high-temperature gas corrosion, barrier coating, silicide coating.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
Введение
Одним из способов повышения эффективности современных реактивных авиадвигателей является увеличение рабочей температуры газов перед турбиной. Современные жаропрочные сплавы (ЖС) на основе никеля практически достигли предела допустимых рабочих температур (рис. 1), дальнейшее незначительное увеличение рабочих температур деталей из этих сплавов связано с огромными финансовыми затратами [1]. Выходом из сложившейся ситуации может стать разработка и внедрение жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов и, в частности, ниобия [2]. Эти сплавы имеют более высокую рабочую температуру и обладают меньшей плотностью по сравнению со сплавами на основе никеля. Применение жаростойких ниобиевых сплавов наиболее перспективно при изготовлении деталей горячего тракта перспективных ГТД. Применение деталей турбин из сплавов на основе ниобия позволяет значительно повысить температуру газа на входе турбины (на 150-200°С) [3], что приводит к увеличению КПД и снижению расхода топлива и уменьшению загрязняющих выбросов.
Существенным недостатком ниобия и его сплавов является низкая стойкость к окислению при высоких температурах. Чистый ниобий легко окисляется при низких температурах (600-700°С) с образованием порошкообразного оксида Nb2O5 [4]. Низкая стойкость к окислению делает невозможной эксплуатацию деталей из жаропрочного сплава на основе ниобия без защитных покрытий. Большую проблему представляет изменение решетки ниобия и его сплавов при окислении [5], что приводит к очень быстрому разрушению защитного покрытия и выходу из строя детали. В настоящее время для получения защитных покрытий на деталях из ниобиевых сплавов используются следующие методы: электронно-лучевое испарение, лазерная наплавка, ионно-плазменное осаждение, термодиффузионные методы [6-8].
Примером комплексного подхода к разработке защитного покрытия может служить конструкция покрытия, показанная на рис. 2. Барьерный ренийсодержащий слой получен электрохимическим методом и служит для предотвращения диффузии кислорода с поверхности в подложку и в то же время элементов подложки в покрытие. На поверхность барьерного слоя методом диффузионного насыщения наносится слой из сплава на основе алюминия (А1-Сг-№) для формирования плотного защитного слоя из оксида А1203. Слой из сплава на основе алюминия выбран для обеспечения самовосстановления оксидного слоя. В настоящее время ЖС на основе ниобия с ренийсодержа-щим барьерным слоем обеспечивает стойкость к окислению при 1200° С до 100 ч [4].
1956
1980
1990
1995
2000
2010
2020
Рис. 1. Рабочие температуры жаропрочных сплавов иа основе никеля и ниобия
3 слой-2 слой -
1 слой-Подложка -
Оксидный слой (А1203)
Защитный слой (АЬСг, N1)
Барьерный слой (Де-Сг-ЫЪ)
Сплав на основе ЫЪ
Функции слоев:
Захват кислорода и азота из атмосферы. Хранение оксидообразующего элемента.
Самовосстановление оксидного слоя.
Препятствование диффузии элементов покрытия в подложку.
Препятствование диффузии элементов из подложки в покрытие.
Основная - разработка состава сплава для обеспечения требуемых свойств.
Вторичная - обеспечение совместимости с материалом покрытия.
Рис. 2. Принципиальная схема защитного покрытия жаропрочного сплава на основе ниобия [4]
Защитные алюминидные и хромоалюминидные покрытия, полученные методом порошкового насыщения, обеспечивают непродолжительную защиту жаропрочного сплава на основе ЫЪ при температуре до 1200°С (1100°С - для алюминидного и 1200°С -для хромалюминидного покрытия в течении 9 ч). При порошковом насыщении поверх-
ности этого сплава алюминием получено двухслойное покрытие, состоящее из внешнего (NbAl2) и внутреннего слоев (МЬ3А1). Данное покрытие имеет низкие защитные свойства - при окислении формируются оксиды алюминия (А1203) и ниобия (МЬ205). Покрытие, полученное при хромировании, имеет внешний слой Сг и внутренний слой Сг2№. Данное покрытие обладает удовлетворительными защитными свойствами при температуре 1100°С, но при повышении температуры до 1200°С теряет их. Комбинированное покрытие, полученное последовательно хромированием и алитированием, имеет трехслойную структуру. Внешний слой состоит из хрома с небольшим количеством алюминия, промежуточный слой - из хрома и ниобия, внутренний - из Сг2№. Комбинированное покрытие обладает хорошими защитными свойствами до 1200°С благодаря образованию на поверхности защитной пленки из оксида алюминия (А1203). Эти покрытия обеспечивают непродолжительную защиту ниобия (рис. 3) [9].
следующим алитированием _,
Температура, К
Формирование пленки оксида алюминия также возможно с помощью двухста-дийного процесса [10]. Первая стадия - насыщение образца из сплава ЖС на основе № кислородом, вторая - процесс алитирования. Насыщение образцов кислородом проводили в смеси порошков №/№0 в отвакуумированной колбе при температуре 1100°С в течение 100 ч. Алитирование производили в смеси порошков А1/А1203/МН4С1 в вакууме при температуре 1100°С в течении 64 ч.
Для защиты жаропрочного сплава на основе ниобия также могут применяться теплозащитные покрытия (ТЗП). ТЗП, используемые для никелевых сплавов, применяются кратковременно - до температуры 1200°С [11]. ТЗП для ниобиевых сплавов представляет собой керамический слой из оксида циркония, стабилизированного 7%-ным двуоксидом иттрия. Слой толщиной 300 мкм обладает низкой теплопроводностью, обеспечивает тем самым понижение температуры на поверхности охлаждаемой подложки. Для предотвращения окисления подложки и обеспечения ее совместимости с керамическим слоем наносят соединительный подслой. В качестве соединительного подслоя используется ниобиевый сплав, содержащий кремний, титан, хром в концентрациях больших, чем таковые в основном сплаве [12]. Такие покрытия защищают
сплав от окисления до температуры 1400°С. Подобная конструкция многокомпонентного покрытия представлена на рис. 4. ТЗП, как правило, осаждается с применением электронно-лучевого осаждения или ионно-плазменного напыления [13-15] и имеет толщину от 100 до 400 мкм (предпочтительная толщина слоя ТЗП составляет 250 мкм). Использование ТЗП возможно только для охлаждаемых лопаток.
Барьерный
слои
<
Инертный связующий слой
Слой, содержащий фазу Лавеса
Сг
Ru
Р1, Pd, Rh
ТЗП
Основа
Коррозионностойкое покрытие
Рис. 4. Защитное покрытие для жаропрочного сплава на основе ниобия с ТЗП [13]
В настоящее время в качестве перспективных видов покрытий рассматриваются покрытия на основе бора и кремния. Такие защитные покрытия, полученные методом термодиффузионного насыщения последовательным способом, могут иметь несколько функциональных слоев. Лучшими защитными свойствами обладают боросилицирован-ные покрытия, последовательно насыщенные бором, а затем кремнием. Боросилициро-ванный диффузионный слой содержит внешнюю (NbSi2) и внутреннюю зоны (NbB). При этом в силицидном слое не содержится бора, а в боридном - кремния. Дисилицид и борид ниобия взаимно не растворяются. Это объясняется тем, что они имеют кристаллические решетки разного типа - гексагональную и ромбическую. Исследования жаростойкости боросилицидных слоев на сплавах ВН-2 и ВН-3 показывают, что такие покрытия обладают очень низкими защитными свойствами. Но боросилицированный слой обладает высокой термостойкостью и стабильностью при высокотемпературной эксплуатации, поэтому целесообразно его применение как подслоя перед нанесением более жаростойких покрытий [16].
Защитное покрытие на основе дисилицида молибдена обладает высокими защитными свойствами при температурах до 1800°С [17]. Покрытие наносили в два этапа. Слой на основе молибдена (3-5% Mn, 5-15% "УН0,7) наносили шликерным методом с последующим вакуумным отжигом при температуре 1400°С в течение 1-2 ч. Вакуумное силицирование проводили в парах кремния при температуре 1300°С в течение 10-15 ч. Данные по испытаниям полученного покрытия приведены в таблице. Рентгенострук-турные исследования выявили наличие частиц MoSi2 размером от 10 до 20 мкм в кремниевом слое. Показано, что добавление марганца и ванадия оказывает положительное влияние на самовосстановление покрытия.
2 Жаростойкость покрытий на воздухе [16]
Материал образцов Жаростойкость, ч, при температуре испытаний, °С
1200 1300 1400
Ниобий ВН-2АЭ 1200-1300 1500-1800 800-900 900-1000 300-400 450-500
Покрытие системы Cr-Ti-Si на поверхности сплава ВН-3 имеет стойкость 100, 25 и 17 ч при температурах 1200, 1400 и 1600°С соответственно [18]. Покрытие нанесено термодиффузионным методом в две стадии:
- вакуумное хромотитанирование в смеси порошков хрома и титана с активатором;
- вакуумное силицирование в порошке кремния с активатором.
Толщина защитного слоя составила 100-120 мкм. В исходном состоянии покрытие представляет собой дисилицид состава (Nb, Cr, Ti)Si2, имеющий сверху тонкую пленку оксида кремния (SiO2) и следы свободного кремния. После окисления покрытие содержит (Nb, Cr, Ti)Si2 и следы Nb5Si3, в составе окалины обнаружены Cr2O3, TiO2, Nb2O5 (после окисления при температуре 1600°С).
Одним из применяемых силицидных покрытий является Hitemco R512E (Si-20Fe-20Cr). После термообработки данного покрытия формируются слои различных силицидов, в основном MSi2 и MSi3 (где М - Nb, Fe, Cr). Эффективность силицидных покрытий объясняется образованием смешанных плотных оксидов. При высокотемпературном окислении образцов с покрытием, на поверхности образуются пленки из SiO2, &2O3, CrNbO4 [19].
Заключение
Защита жаропрочных сплавов на основе ниобия от высокотемпературной газовой коррозии является сложной технологической задачей. Ни одно из существующих в настоящее время покрытий не способно в полной мере обеспечить выполнение этой задачи. Выходом из данной проблемы является создание многослойных покрытий, в которых слои выполняют различные функции (соединительный слой, оксидообразую-щий слой, ТЗП и т. д.). Функциональные слои покрытия могут наноситься различными способами, например диффузионным насыщением, вакуумно-плазменными методами и т. д. Совместно с разработкой защитных покрытий должна проводиться работа по повышению жаростойкости самого сплава на основе ниобия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Литые лопатки газотурбинных двигателей: сплавы, технологии, покрытия /Под общ. ред. Е.Н. Каблова. 2-е изд. М.: Наука. 2006. 632 с.
2. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
3. Kablov E.N., Petrushin N.V., Sidorov V.V. Rhenium in the thermally stable nickel alloys for single-crystal blades of gas-turbine engines /In: 7th international symposium on technetium and rhenium science and utilization. 2011.
4. Tanaka R., Kasama A., Fujikura M., Iwanaga I., Tanaka Y., Matsumura Y. Research and Development of Niobium-Based Superalloys for Hot Components of Gas turbines /Proceedings of the International Gas Turbine Congress. Tokyo. 2003.
5. Захарова Г.В., Попов И.А., Жорова Л.П., Федин Б.В. Ниобий и его сплавы. М.: Гос. науч.-технич. изд-во лит. по черной и цветной металлургии. 1961. 196 с.
6. Stupik D., Donovn M.M., Barronj A.R., Jervis T.R., Nastasi M. The interfacial mixing of silicon coatings on niobium metal: a comparative study //Thin Solid Films. 1992. №207. P. 138-143.
7. Streiff R. Protection of materials by advanced high temperature Coatings //Journal de physique IV. 1993. V. 3. №111. P. 17-41.
8. Ильин B.A., Панарин A.B. Алюминиевые покрытия и способы их получения //Авиационные материалы и технологии. 2014. №4. С. 37-42.
9. Fukumoto M., Matsumura Y., Hayashi S., Narita T., Sakamoto K., Kasama A., Tanaka R. Coatings of Nb-based Alloy by Cr and/or Al Pack Cementations and Its Oxidation Bahavior in Air at 1273-1473 K //Materials Transactions. 2003. V. 44. №4. P. 731-735.
10. Hayashi S., Takagi S., Yamagata R., Narita T., Ukai S. Formation of Exclusive Al2O3 Scale on Nb and Nb-Rich Alloys by Two-Step Oxygen-Aluminum Diffusion Process //Oxidation of Metals. 2012. №78. P. 167-178.
11. Каблов E.H., Мубояджян C.A. Жаростойкие и теплозащитные покрытия для лопаток турбины высокого давления перспективных ГТД //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 60-70.
12. Oxidation resistant coating for Niobium - based silicide Composites: pat. №6521356 US; pabl. 18.02.2003.
13. Turbine blade for extreme temperature conditions: pat. №7189459 US; pabl. 13.03.2007.
14. Мубояджян C.A., Александров Д.А., Горлов Д.С. и др. Защитные и упрочняющие ионно-плазменные покрытия для лопаток и других ответственных деталей компрессора ГТД //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 71-81.
15. Каблов Е.Н., Мубояджян С.А., Будиновский С.А., Луценко А.Н. Ионно-плазменные защитные покрытия для лопаток газотурбинных двигателей //Металлы. 2007. №5. С. 23-34.
16. Бурыкина А.Л., Дзыдякевич Ю.В., Эпик А.П., Сосновский Л.А. Применение боридных покрытий в качестве диффузионных барьеров для тугоплавких металлов /В кн.: Неорганические и органосиликатные покрытия. Л.: Наука. 1975. С. 195-203.
17. Tsirlin M.S., Kasatkin A.V., Byalobzheskii A.V. An oxidation-resistant silicide coating for niobium alloys //Poroshkovaya metallurgiya. 1978. №12. P. 31-34.
18. Лазарев Э.М., Козлов A.T., Монахова Л.А., Шестова В.Ф., Романович И.В. Взаимодействие Cr-Ti-Si покрытия на ниобевом сплаве ВН-3 с воздушной средой //Физика и химия обработки материалов. 1984. №6. С. 94-97.
19. Novak M., Levi C. Oxidation and Volatilization of Silicide Coatings for Refractory Niobium Alloys /Proceedings of IMECE. Seattle. 2007.
