CC BY
58
УДК 629.7.023.224 Д.С. Кашин1, П.А. Стехов1
РАЗРАБОТКА ЖАРОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ДЕТАЛЕЙ ИЗ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ
DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-1-1-1
Проведены исследования изотермической жаростойкости образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия для деталей ГТД с жаростойкими покрытиями при температуре 1350°С на базе испытаний 15 ч. Проведены исследования микроструктур покрытий в исходном виде и после испытаний на жаростойкость образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия с покрытиями. Покрытия Si и Cr+Si после испытаний имеют равномерную и однородную структуру и обеспечивают защиту образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия. Исследовано влияние структурной неоднородности поверхности образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия на защитные свойства жаростойкого покрытия. Определено, что наличие дефектов в поверхностном слое жаропрочного сплава на основе ниобия приводит к катастрофическому снижению жаростойкости покрытия.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17.3. «Многослойные жаростойкие и теплозащитные покрытия, наноструктурные упрочняющие коррозионные и коррозионностойкие, износостойкие, антифреттинговые покрытия для защиты деталей горячего тракта и компрессора ГТД и ГТУ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].
Ключевые слова: жаростойкие покрытия, высокотемпературная газовая коррозия, жаропрочный сплав на основе ниобия, барьерный слой, силицирование.
Isothermal heat resistance of samples from niobium-based alloy with heat-resistant coatings for GTE parts was researched at temperature of 1350°C based on 15 h. Researches of coating microstructures in the original form and after the heat resistance test were carried out on samples of a heat resistant niobium-based alloy with coatings. Coatings Si and Cr+ Si after tests have homogeneous structure and provide protection of specimens from niobium-based superal-loy. The influence of the structural heterogeneity of surface of the samples from heat-resistant niobium-based alloy was analyzed, the protective properties of the heat-resistant coating were studied. It have been determined that defects in the surface layer of the heat-resistant niobium-based alloy leads to catastrophic reduction in the heat resistance of the coating.
The work is executed within the implementation of the complex scientific direction 17.3. «Multilayer heat-resisting and heat-protective coatings, nanostructural strengthening erosion, corrosion, wear-resistant and antifretting coatings for protection of hot section parts and GTE/GTU compressor» («The strategic directions of development of materials and technologies of their processing for the period till 2030») [1].
Keywords: heat resistant coatings, high-temperature gas corrosion, niobium based heatproof alloy, barrier layer, siliconizing.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation]; e-mail: [email protected]
Введение
Высокотемпературные ниобиевые композиционные материалы (КМ), упрочненные силицидами ниобия, обладают преимуществами перед жаропрочными никелевыми сплавами (ЖНС) [1-6]. Плотность ниобиевых КМ составляет 6,2-7,6 г/см3 (для сравнения плотность ЖНС достигает 9,0-9,2 г/см ), что позволит на 20% снизить весовые характеристики ротора ТВД перспективного двигателя.
Применение лопаток ТВД из естественно-композиционного материала на основе ниобия позволит повысить температуру рабочих газов перед ТВД на 200-300°С, что приведет к повышению удельной тяги двигателя, а также к снижению:
- удельного расхода топлива - на 15-20%;
- эмиссии оксида азота (N0^ - на 80%;
- эмиссии оксида углерода (С02) - на 20%.
Однако следует отметить, что несмотря на явные преимущества по жаропрочности ниобий не формирует защитной оксидной пленки и подвергается интенсивному окислению при температурах выше 500°С [7]. Для повышения жаростойкости ниобия требуется комплексное легирование КМ либо защита поверхности деталей из него жаростойкими покрытиями [8-16].
До настоящего времени вопросы повышения жаростойкости ниобиевых сплавов путем их комплексного легирования не решены. Таким образом, проблема защиты деталей из естественно-композиционного материала на основе ниобия от высокотемпературного окисления путем использования жаростойкого покрытия весьма актуальна.
Материалы и методы
Исследования проводили на цилиндрических образцах из жаропрочного сплава на основе ниобия.
В качестве жаростойких покрытий для защиты деталей ГТД из ниобиевых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии выбраны композиции на основе кремния, углерода или азота, хрома и хрома с углеродом или азотом (рис. 1).
ниобия (слой 1 - модифицированная поверхность сплава, выполняющая функцию барьерного слоя, препятствующего взаимной диффузии элементов покрытия и подложки; слой 2 - жаростойкий слой на основе кремния)
Нанесение композиций жаростойких покрытий на поверхность образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия проводили диффузионным способом в камерной электропечи сопротивления на воздухе для процесса насыщения углеродом и в
атмосфере аргона для процессов хромирования и силицирования. Перед нанесением диффузионного покрытия образцы промывали в ацетоне и нефрасе. При термодиффузионном насыщении образцы загружали в контейнер с рабочей смесью, а затем помещали в предварительно разогретую до температуры процесса печь. Азотирование проводили в вакуумной печи для химико-термической обработки (в качестве насыщающего газа использовали азот).
Для проведения испытаний и исследований выбраны композиции жаростойких покрытий следующих составов (рис. 2): N+81; С+Сг+Бц Сг+Бц С+Бц 81.
100 мк.м
Рис. 2. Микроструктура (*500) жаропрочного сплава иа основе ниобия с покрытиями N+81 (а), С+Сг+81 (б), Сг+81 (в), С+81 (г) и 81 (д) в исходном состоянии
Испытания на изотермическую жаростойкость образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия с защитным жаростойким покрытием проводили в камерной электропечи ^ЬегШегш в закрытых керамических тиглях на воздухе при температурах 1100, 1300 и 1350°С в соответствии с ГОСТ 6130. Оценку жаростойких свойств образцов из ниобия с защитным жаростойким покрытием осуществляли с помощью гравиметриче-
ского метода. Измерение массы образцов проводили после 5, 10 и 15 ч испытаний. Удельное изменение массы образцов (Amt, г/м ) рассчитывали по формуле:
Amt=(mt-m0)/S,
где mt - масса образца после испытаний, г; то - масса образца в исходном состоянии, г; S - площадь поверхности образца, м2.
Микроструктуру образцов исследовали на оптическом микроскопе Olympus GX-51.
Результаты
Проведены металлографические исследования образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия с жаростойкими покрытиями в исходном состоянии.
В результате проведенных исследований микроструктур образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия получены данные о толщине слоев покрытий (табл. 1).
Таблица 1
Толщина защитных жаростойких покрытий_
Покрытие Толщина покрытия, мкм
N+Si 62
C+Cr+Si 69
Cr+Si 63
C+Si 58
Si 74
Анализ результатов испытаний на жаростойкость образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия с диффузионными жаростойкими покрытиями экспериментальных составов C+Si, Сг+81, С+Сг+81, N+81) и без них показал (рис. 3), что:
- диффузионное покрытие системы N+81 не обеспечивает защиту сплава при температуре до 1350°С (рис. 3, I);
- на образцах с диффузионным покрытием состава С+81 на торцах наблюдаются очаги коррозии (рис. 3, IV);
- диффузионные покрытия 81, Сг+81, C+Cr+Si обеспечивают защиту жаропрочного сплава на основе ниобия при температуре до 1350°С на базах до 15 ч (рис. 3, II, III, V);
- высокотемпературная эксплуатация жаропрочного сплава на основе ниобия без покрытия невозможна (рис. 3, VI);
Потери удельной массы образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия после 15 ч испытаний на изотермическую жаростойкость при 1350°С приведены в табл. 2.
Таблица 2
Удельное изменение массы образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия
с покрытиями и без них после испытаний на изотермическую жаростойкость __при 1350°С в течение 15 ч_
Покрытие Удельное изменение массы образцов, г/м2, после испытаний в течение, ч
5 10 15
Без покрытия 36,36 -146,18 -250,55
N+Si 15,74 34,28 -76,18
C+Cr+Si 13,36 26,18 36,40
Cr+Si 10,84 16,36 22,12
C+Si 12,64 24,16 -18,23
Si 10,17 14,55 21,20
Рис. 3. Внешний вид образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия с покрытиями состава N+Si (I), C+Cr+Si (II), Cr+Si (III), C+Si (IV) и на основе Si (V) и без них (VI) после испытаний на жаростойкость по режимам:
а - при П00°С, 2 ч; б - при 1300°С, 15 ч; в - при 1350°С, 15 ч; г - при 1100°С, 15 ч; д - при 1100°С, 25 ч; е - при 1300°С, 1 ч; ж - при 1350°С, 15 ч
После испытаний на жаростойкость при 1350°С в течение 15 ч, исследовали структуру покрытий на образцах из жаропрочного сплава на основе ниобия с покрытиями Si и Cr+Si. Для этого провели металлографические исследования указанных образцов. Определено, что покрытия после испытаний сохранились, имеют равномерную и однородную структуру (рис. 4).
а) в)
? /■ Покрытие
1
Покрытие
г
Рис. 4. Микроструктура образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия с покрытиями (а) и Сг+81 (б) после испытаний на жаростойкость при температуре 1350°С в течение 15 ч
Проведены исследования влияния структурной неоднородности поверхности образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия на защитные свойства жаростойкого покрытия в области температур до 1350°С. Для этого на образцы из жаропрочного сплава на основе ниобия с различными поверхностными дефектами (поры, микротрещины, сохранившиеся после гомогенизационного отжига вторичные фазы на поверхности образцов) диффузионным методом нанесены покрытия и Сг+Б1 (рис. 5).
о) б) е)
Рис. 5. Внешний вид образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия с поверхностными дефектами:
а - поры на поверхности; б - микротрещины на поверхности; в - вторичная фаза на поверхности образца, сохранившаяся после гомогенизационного отжига (образец после цементации)
а/ 6) в) г)
м
ЪАк
Рис. 6. Внешний вид образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия (с дефектами в поверхностном слое) с покрытиями на основе 81 (а, б) и Сг+81 (в, г) после испытаний на жаростойкость при температуре 1350°С в течение 2 ч
Установлено, что все образцы с покрытиями после 2 ч испытаний при температуре 1350°С начали разрушаться. Причиной разрушения явились дефекты структуры поверхности образцов: поры (рис. 6, а), микротрещина (рис. 6, г) и вторичная фаза, сохранившаяся после гомогенизационного отжига (рис. 6, б, в). Таким образом, выявлено, что наличие указанных дефектов в поверхностном слое жаропрочного сплава на основе ниобия приводит к катастрофическому снижению жаростойкости покрытия (все образцы доведены до разрушения).
Обсуждение и заключения
На основании проведенных исследований установлено, что цементацию образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия проводят с целью формирования барьерного слоя под жаростойким покрытием, препятствующего взаимной диффузии элементов покрытия и сплава. При отсутствии барьерного слоя диффузия элементов покрытия в сплав приводит, с одной стороны, к нарушению элементного баланса сплава и, как следствие, к разупрочнению сплава, с другой - к резкому снижению жаростойкости покрытия.
Хромирование поверхности сплава из ниобия проводят с целью повышения жаростойкости покрытия и предположительного образования на поверхности фазы Лавеса (NbCr2), которая также повышает жаростойкость покрытия; силицирование - для формирования жаростойкого силицидного покрытия на поверхности сплава, которое (в отличие от алюминидных покрытий) способно обеспечить защиту сплава при температурах 1350°С и выше.
По результатам сравнительных испытаний образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия с диффузионными покрытиями (N+Si, Si, C+Si, C+Cr+Si, Cr+Si) и без них на жаростойкость при температуре 1350°С на базе до 15 ч установлено, что покрытия Si и Cr+Si обеспечивают защиту материала основы (Am составляет 21,20 и 22,12 г/м соответственно) и превосходят по жаростойкости покрытие состава C+Cr+Si.
Металлографические исследования образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия с покрытиями Si и Cr+Si после испытаний на жаростойкость при температуре 1350°С в течение 15 ч показали, что покрытия после испытаний имеют равномерную и однородную структуру.
Исследовано влияние структурной неоднородности поверхности образцов из жаропрочного сплава на основе ниобия на защитные свойства жаростойкого покрытия в области температур до 1350°С и определено, что наличие дефектов в поверхностном слое материала основы приводит к катастрофическому снижению жаростойкости покрытия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
2. Литые лопатки газотурбинных двигателей: сплавы, технологии, покрытия / под общ. ред. E.H. Каблова. 2-е изд. М.: Наука, 2006. 632 с.
3. Каблов E.H., Петрушин Н.В., Светлов ИЛ., Демонис ИМ. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36-52.
4. Kablov E.N., Petrushin N.V., Sidorov V.V. Rhenium in the thermally stable nickel alloys for single-crystal blades of gas-turbine engines // 7th International Symposium on Technetium and Rhenium Science and Utilization. 2011. P. 2-7.
5. Матвеев П.В., Будиновский С.А., Мубояджян С.А., Косьмин А.А. Защитные жаростойкие покрытия для сплавов на основе интерметаллидов никеля // Авиационные материалы и технологии. 2013. №2. С. 12-15.
6. Kablov E.N., Muboyadzhyan S.A. Heat-resistant coatings for the high-pressure turbine blades of promising GTEs // Russian metallurgy (Metally). 2012. No. 1. P. 1-7.
7. Захарова Г.В., Попов И.А., Жорова Л.П., Федин Б.В. Ниобий и его сплавы. М.: Гос. науч.-технич. изд-во лит-ры по черной и цветной металлургии, 1961. 196 с.
8. Stupik D., Donovn M.M., Barronj A.R., Jervis T.R., Nastasi M. The interfacial mixing of silicon coatings on niobium metal: a comparative study // Thin Solid Films. 1992. No. 207. P. 138-143.
9. Streiff R. Protection of materials by advanced high temperature Coatings // Journal de physique IV.
1993. Vol. 3. No. 111. P. 17-41.
10. Fukumoto M., Matsumura Y., Hayashi S., Narita T., Sakamoto K., Kasama A., Tanaka R. Coatings of Nb-based Alloy by Cr and/or Al Pack Cementations and Its Oxidation Bahavior in Air at 1273-1473K // Materials Transactions. 2003. Vol. 44. No. 4. P. 731-735.
11. Hayashi S., Takagi S., Yamagata R., Narita T., Ukai S. Formation of Exclusive Al2O3 Scale on Nb and Nb-Rich Alloys by Two-Step Oxygen-Aluminum Diffusion Process // Oxidation of Metals. 2012. No. 78. P. 167-178.
12. Каблов E.H., Мубояджян C.A. Жаростойкие и теплозащитные покрытия для лопаток турбины высокого давления перспективных ГТД // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 60-70.
13. Oxidation resistant coating for Niobium - based silicide Composites: pat. 6521356 US; publ. 18.02.03.
14. Каблов E.H., Мубояджян C.A., Будиновский C.A., Луценко А.Н. Ионно-плазменные защитные покрытия для лопаток газотурбинных двигателей // Металлы. 2007. №5. С. 23-34.
15. Tsirlin M.S., Kasatkin A.V., Byalobzheskii A.V. An oxidation-resistant silicide coating for niobium alloys // Poroshkovaya metallurgiya. 1978. No. 12. P. 31-34.
16. Novak M., Levi C. Oxidation and Volatilization of Silicide Coatings for Refractory Niobium Alloys // Proceedings of IMECE. Seattle. 2007.
