ЗАЩИТА ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ НАНОДИСПЕРСНЫМИ РЕАГЕНТАМИ Текст научной статьи по специальности «Энергетика и рациональное природопользование»

УДК 544.7

ЗАЩИТА ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ НАНОДИСПЕРСНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

© 2010 г. А.В. Свиридов1, В.А. Елизаров1, А.Ф. Никифоров2, В.В. Юрченко2, Е.В. Ганебных3

1 Уральский государственный лесотехнический университет, г. Екатеринбург

2 Уральский государственный технический университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург

3 Федеральное государственное учреждение науки «Екатеринбургский медицинский научный центр профилактики и охраны здоровья рабочих промпредприятий», г. Екатеринбург

Ключевые слова: защита водных объектов, нанодисперсные сорбенты, адсорбция, технологии очистки воды.

Приведены примеры создания и использования ряда нанодисперсных реагентов с высокоразвитой удельной поверхностью, синтезированных под определенные технологические задачи с целью увеличения эффективности технологий очистки воды. Определены коллоидно-химические характеристики реагентов, описан механизм их действия.

Обеспечение населения чистой питьевой водой, защита водных ресурсов от загрязнений техногенного характера, ликвидация чрезвычайных ситуаций являются одними из ключевых социально-эколого-экономических проблем Российской Федерации. Традиционные технологии в большинстве случаев не способны обеспечить требования, предъявляемые к качеству очистки промышленных сточных вод и подготовки воды для питьевых нужд.

Существующие технологии очистки промышленных сточных вод, промышленно-ливневых и ливневых стоков в той или иной мере имеют следующие недостатки: превышение ПДК по загрязняющим компонентам (ионы тяжелых и цветных металлов, металлорганические и органические соединения, нефтепродукты, взвешенные вещества), недостаточная стабильность процессов очистки, значительные капитальные и эксплуатационные затраты, большие габариты сооружений и размеры их санитарно-защитных зон. Используемые в настоящее время методы реагентной обработки воды с помощью коагулянтов и извести, хотя и продолжают эксплуатироваться и закладываться в новые проекты, в подавляющем большинстве случаев не обеспечивают существующих нормативов.

Водное хозяйство России

Одним из возможных путей увеличения эффективности технологий очистки является использование новых нанодисперсных реагентов, выполняющих функции сорбентов-соосадителей токсичных компонентов. Нанодисперсные реагенты для очистки воды от токсичных компонентов синтезированы на кафедре физической, органической химии и нанодисперсных технологий Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ). Их основой являются природные высокодисперсные алюмосиликаты, поверхность которых модифицирована веществами неорганической и органической природы [1, 2].

С целью решения технологических задач в ходе синтеза реагентов регулировались их сорбционные, электроповерхностные, гидрофильно-олеофильные и реологические свойства за счет варьирования природы и концентрации модификаторов.

В качестве модификаторов, регулирующих свойства реагентов, в зависимости от технологических задач использовались в определенных соотношениях кальцинированная сода, алюминат натрия, феррат натрия, полифосфаты и органические соединения, содержащие в своем составе карбоксильные и эфирные группировки.

Используемые модификаторы [3] предназначены для создания в структуре и на поверхности природных алюмосиликатов активных адсорбционных центров, наличие которых позволяет резко увеличить сорбционную емкость нанодисперсных реагентов по отношению к ионам тяжелых и цветных металлов, металлорганическим соединениям, радионуклидам и другим токсичным компонентам.

Одновременно с этим нанореагенты интенсифицируют коагуля-ционные и гетерокоагуляционные процессы выделения и осаждения коллоидно-растворенных примесей. Нанодисперсные реагенты имеют высокоразвитую удельную поверхность, составляющую 500—550 м2/г, а размер частиц составляет 20—25 нм.

Разработанные нанодисперсные реагенты имеют сорбционную емкость по отношению к катионам металлов, органическим, металлорганическим соединениям и радионуклидам от 6,5 до 8,0 мг-экв/г, что значительно превышает характеристики известных природных сорбентов. Коэффициент распределения радионуклидов между твердой и жидкой фазами лежит в пределах 103—104 мл/г, что обеспечивает необходимую степень дезактивации в экстремальных условиях [4].

По сравнению с лучшими природными аналогами сорбентов, например, цеолитами Восточно-Казахстанского месторождения (основа клиноптилолит), нанореагенты по эффективности действия выше на порядок. Также как и традиционные ионообменные материалы нанореагенты обладают большей сорбционной емкостью. Например, динамиче-

Водное хозяйство России № 1, 2010

Водное хозяйство России

екая обменная емкость (ДОЕ) по меди для катионитов КУ-2х8 и КБ-4 в Ка-форме достигала, соответственно, 4,1 и 6,3 мг-экв/г [5].

Солевой фон практически не оказывает влияние на сорбционную емкость нанодисперсных сорбентов. При увеличении солесодержания до 800 мг/л значения сорбционной емкости остаются в пределах 200— 250 мг/г. В то же время сорбционная емкость катионитов в сильной степени зависит от солевого фона. Например, для катионита СТ-1 при максимальной емкости по меди 30 мг/г сорбируемость снижается до 10— 16 мг/г при извлечении меди из технологических растворов с высоким солевым фоном [5].

Ниже в качестве примера приведены результаты исследований по извлечению ионов меди из водных растворов с концентрацией металла от 1 до 100 мг/дм3 с помощью модифицированного нанореагента и природного алюмосиликата, на основе которого он был создан (рис. 1).

Из рис. 1 видно, что для модифицированного и природного алюмосиликатов изотермы имеют лэнгмюровский вид (при значениях рН в пределах 7,0—8,0). По сравнению с природным алюмосиликатом предельная адсорбция модифицированного алюмосиликата возрастает от 45 мг/г до 280 мг/г.

При модифицировании поверхности алюмосиликатов существенно изменяется поверхностный заряд частиц нанореагентов и реологические характеристики их водных суспензий. В ходе электрофоретических исследований было установлено, что поверхность частиц обладает высоким удельным отрицательным зарядом: электрокинетический потенциал (^-потенциал) достигал значений от -80 до -100 мВ.

Исследование реологических свойств водных суспензий нанореагентов позволило получить представление о структуре наносистемы и характере взаимодействий частиц. Результаты исследования реологических характеристик сорбентов приведены на рис. 2. Предел текучести немодифицированного алюмосиликата составил 5,85 Нм2, а после модифицирования снизился до 2,5 Н-м2. Этот факт наглядно демонстрирует, что силы взаимодействия между частицами дисперсной фазы алюмосиликатов ослабевают после введения модификатора.

Технология обработки воды с помощью нанодисперсных реагентов состоит из следующих стадий. На первой стадии процесса сухой мел-коизмельченный модифицированный порошок алюмосиликата затворяется в воде и создается 5 % суспензия реагента. Именно в суспензии под действием модификаторов и затворной воды происходит самопроизвольное диспергирование частиц реагента до мельчайших размеров в несколько десятков нанометров. За счет существования разноименных зарядов (отрицательного на поверхности частиц и положительного на

¡О РО<

Водное хозяйство России

а т н е

1С

р

о

1С

р

о

с

д

300,0

250,0

200,0

150,0

100,0

50,0

природный алюмосиликат

модифицированный алюмосиликат

20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0

Концентрация меди в растворе, мг/л Рис. 1. Изотермы адсорбции ионов меди на поверхности алюмосиликатов.

а

ма р

о ф

е д

ь т с

о р

о к

и

1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

щ/У

природный алюмосиликат модифицированный алюмосиликат -

—-

^- —1-|-

0

15

Рис.

5 10

Напряжение сдвига, Н-м2

2. Зависимость скорости деформации от напряжения сдвига для природного и модифицированного алюмосиликатов.

Водное хозяйство России № 1, 2010

Водное хозяйство России

боковых гранях) отдельные частицы притягиваются друг к другу и формируют единую гелевую структуру. Время затворения суспензии нано-реагента, необходимое для полного перехода частиц в высокодисперсное состояние, составляет 22—24 часа.

Второй стадией процесса является дозирование нанодисперсного реагента в поток обрабатываемой воды. Дозирование осуществляется при помощи насосов-дозаторов на входе в аппараты-смесители вихревого либо механического типов. Наличие двух указанных выше факторов — высокого поверхностного заряда и ослабления сил взаимодействия между частицами — способствует самопроизвольному переходу наносистемы из гелевого состояния в состояние отдельных нанокласте-ров при дозировании реагентов в очищаемую воду.

Равномерное распределение нанореагента в объеме обрабатываемой воды инициирует стадии адсорбции и образования малорастворимых соединений на поверхности частиц. При этом происходит самопроизвольное снижение отрицательного заряда поверхности нанокластеров (вплоть до изоэлектрического состояния) за счет смещения адсорбционного равновесия и перехода модификаторов-стабилизаторов поверхности в электронейтральную форму.

Заключительной стадией процесса очистки воды является активная взаимная гетерокоагуляция утративших поверхностный заряд нано-частиц с компонентами коллоидной степени дисперсности (взвешенные вещества, нефтепродукты, частицы гидроксидов металлов и их основных соединений, гуминовые и фульвокислоты, а также их комплексы с металлами). Формирующиеся при этом крупные хлопья, включающие в себя загрязняющие компоненты, легко удаляются из системы методом отстаивания.

Последовательные стадии процесса очистки воды при помощи нанодисперсного сорбента приведены на рис. 3.

Нанодисперсные реагенты являются основой новых технологий очистки воды. С наибольшей эффективностью они проявляют свои свойства в специально созданных для этих целей запатентованных аппаратах очистки воды — тонкослойных отстойниках научно-производственной фирмы «ЭКО-ПРОЕКТ» [6]. За последние годы технологии очистки воды с использованием некоторых реагентов и соответствующего оборудования испытаны и внедрены на ряде объектов, в т. ч. на фильтровальной станции водоснабжения «Маяк» г. Полевской, станции подготовки воды пос. Таежный и Пионерский Ханты Мансийского АО, на сооружениях очистки промышленно-ливневого стока ОАО «Урал-машзавод», ОАО «Нижне-Сергинского метизно-металлургического завода» (НСММЗ) и др.

!О РО(

Водное хозяйство России

Рис. 3. Стадии процесса очистки воды нанодисперсным реагентом: 1 — загрязненная вода, 2 — адсорбция, 3 — хлопьеобразование, 4 — осаждение.

Водное хозяйство России № 1, 2010

Водное хозяйство России

Таблица 1. Показатели качества воды

Показатель Единица измерения Исходная вода (усредненная проба) Вода после очистки Норматив (СанПиН 2.1.4.1074-01)

Цветность градусы 12 5—10 20

Запах баллы 3 (сероводород) 1—2 2

Мутность мг/дм3 (по каолину) 55 0—1,5 2,6

Водородный показатель единицы рН 6,4—6,5 8,6—8,8 6—9

Железо (общее) мг/дм3 7,5—8,0 0,05—0,10 0,3

Марганец мг/дм3 0,60—0,71 <0,1 0,1

Индекс стабильности — -2,8 ±0,05 —

Опыт разработки технологий водоочистки, проектирования, пус-ко-наладки и эксплуатации сооружений кондиционирования подземных вод, накопленный в УГЛТУ и НПФ «ЭКО-ПРОЕКТ», позволяет найти надежные и эффективные технологические решения проблемы очистки подземной питьевой воды и подготовки воды для технологических нужд. НПФ «ЭКО-ПРОЕКТ» совместно с УГЛТУ была разработана высокоэффективная технология очистки подземных вод с целью получения воды питьевого качества, соответствующего всем требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01. Технология основана на применении нового поколения водоочистного оборудования и нанодисперсных реагентов-гидрозолей.

В результате реагентной обработки воды артезианской скважины пос. Пионерский Ханты-Мансийского АО по описанной выше технологии очищенная вода имеет показатели, приведенные в табл. 1.

Данная технология позволяет гарантированно получать воду питьевого качества, соответствующую всем требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01, из подземных и поверхностных источников Урало-Сибирского региона независимо от исходных концентраций загрязняющих компонентов.

Еще одним большим преимуществом нанореагентов по сравнению с ионитами и сорбционными загрузками является отсутствие необходимости использования трудоемких и затратных операций регенерации и восстановления сорбционных свойств загрузок. После завершения процесса сорбции и гетерокоагуляции формируются крупные хлопья, удаляемые из системы методами отстаивания и фильтрования. Образующийся осадок по своему составу пригоден для переработки в цементном производстве после технологической операции обезвоживания.

Процесс извлечения металлов из реальных технологических растворов был исследован нами на стоке сложного переменного состава комбината ОАО «Уралэлектромедь».

Водное хозяйство России

Таблица 2. Результаты обработки воды реагентами

Обработка Си, мг/дм3 N1, мг/дм3 Хи, мг/дм3 Ми, мг/дм3 Ее, мг/дм3 рН

Исходная вода 0,4—0,2 0,4—0,3 0,2 0,2 0,3 8,50

Известь, 20 мг/л 0,21 0,22 0,02 0,049 0,10 9,75

Нанодисперсный сорбент <0,01 <0,01 <0,004 0,010 0,03 8,45

Норматив ПДК 0,001 0,01 0,01 0,01 0,10 6,5—8,5

Было установлено, что наилучших результатов удается достичь при использовании нанодисперсного реагента (доза 65 мг/л) совместно с флокулянтом Праестол 650 ТР (0,2 мг/л) по технологии контактного осветления обрабатываемой воды. Контактное осветление проводили на загрузке из кварцевого песка, высота загрузки 210 мм, эквивалентный диаметр зерен кварцевого песка 1,5—2 мм, диаметр колонки 30 мм, скорость фильтрования 2,5 дм3/ч.

Приведенные в табл. 2 результаты наглядно показывают высокую эффективность выделения из стока целого спектра тяжелых цветных металлов. Остаточные концентрации металлов соответствуют нормативам сброса в окружающую среду. Для сравнения приведены результаты обработки, достигаемые по известной и широко распространенной технологии известкования.

Полученные данные свидетельствуют о возможности получения эффективных адсорбентов с высокой сорбционной емкостью на основе природного сырья. Модифицированные нанодисперсные сорбенты могут быть использованы в широком диапазоне значений рН и при различном солесодержании в традиционных схемах водоочистки и водоподго-товки в технологиях очистки стоков гальванических производств, ливневых и промышленно-ливневых сточных вод. Разработанные методы очистки позволяют очищать технологические растворы от ионов тяжелых и цветных металлов до нормативов сброса в окружающую среду.

В табл. 3 даны обобщенные данные по результатам применения нанодисперсных реагентов в различных технологических процессах очистки воды.

Таким образом, в работе приведены примеры создания и использования целого ряда нанореагентов с высокоразвитой удельной поверхностью, синтезированных под определенные технологические задачи. Основные этапы создания реагентов: подбор доступного природного алю-мосиликатного материала, являющегося структурной основой сорбентов; выбор модификатора и технологии модифицирования алюмосиликатов, позволяющих достигать необходимой величины сорбционной емкости и степени избирательности при извлечении загрязняющих компонентов в

Водное хозяйство России № 1, 2010

Водное хозяйство России

Таблица 3. Результаты применения нанодисперсных реагентов

Тип очищаемой воды Загрязняющее вещество Исходная концентрация Норматив Технология с применением реагента «Экозолъ-401» Известные аналоги

Остаточная концентрация *Расходы на реагенты, руб. на 1 м3 Остаточная концентрация *Расходы на реагенты, руб. на 1 м3

Промышленно-ливневые сточные воды Нефтепродукты, мг/дм3 1,5—8,0 0,05 (ПДКрХ) 0,03—0,08 0,75 0,5—1,6 1,2

Железо (общее), мг/дм3 0,7—4,0 0,10 (ПДКрХ) 0,30 (ВОЗ) 0,03—0,10 0,35—1,5

Взвешенные вещества, мг/дм3 20—80 — 0,4—1,0 1,2—3,0

Сточные воды гальванического производства Медь, мг/дм3 0,05—0,46 0,001 (ПДКрХ) 0,002 (ВОЗ) <0,01—0,02 0,75 0,20—0,25 1,2

Никель, мг/дм3 0,03—0,85 0,01 (ПДКрХ) 0,02 (ВОЗ) <0,01—0,02 0,20—0,30

Цинк, мг/дм3 0,80—5,50 0,01 (ПДКрх) 3,00 (ВОЗ) <0,004—0,02 0,18—0,25

Железо, мг/дм3 0,60—19,7 0,10 (ПДКрх) 0,30 (ВОЗ) 0,03—0,10 0,47—0,60

Питьевая вода (водозабор из подземного источника) Железо (общее), мг/дм3 6 0,3 (СанПиН 2.1.4.1074-01) 0,3 (ВОЗ) 0,03—0,15 0,40 0,5—0,7 1,2

Марганец, мг/дм3 0,5 0,1 (СанПиН 2.1.4.1074-01) 0,5 (ВОЗ) 0,05—0,08 0,3—0,4

Питьевая (водозабор из поверхностного источника), летний период Цветность, градусы 110—120 20 (СанПиН 2.1.4.1074-01) 10 0,50 10—15 0,50

Перманганатная окисляемость, мг 02 / дм3 15,6—18 5,0 (СанПиН 2.1.4.1074-01) 4,4 5,2

Железо (общее), мг/дм3 1,3—1,9 0,30 (СанПиН 2.1.4.1074-01) 0,12 0,30

Алюминий, мг/дм3 — 0,20 (СанПиН 2.1.4.1074-01) 0,10 0,28

Примечание: * —

расходы на очистку приведены с учетом других реагентов, используемых в технологии.

процессе сорбции. Регулирование электроповерхностных, гидрофильно-олеофильных и реологических характеристик за счет варьирования природы и концентрации модификаторов позволило направленно создать на-нореагенты для очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых и цветных металлов, эмульгированных нефтепродуктов, металлоргани-ческих комплексных и коллоидных соединений, для глубокого кондиционирования природных вод, а также для ликвидации аварийных и чрезвычайных ситуаций, связанных с загрязнением природной среды (акваторий водоемов и грунтов) нефтепродуктами и радионуклидами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Патент 2118298 РФ. Способ очистки природных и сточных вод, содержащих ионы же-

леза тяжелых и цветных металлов / В.В. Свиридов, A.B. Свиридов; опубл. 27.08.98. Бюл. < 26. 4 с.

2. Ермаков Д-B., Свиридов A.B., Ибатулина Ю.Р. Извлечение катионов меди (II) с помо-

щью коллоидных сорбентов // Известия Челябинского научного центра. 2004. < 1 (22). С. 164—168.

3. Свиридов A.B., Ермаков Д.B., Елизаров B.A., Ганебных E.B. Исследование процессов

сорбции катионов никеля и гетерокоагуляции при взаимодействии с высокодисперсными алюмосиликатами // Международный симпозиум «Чистая вода России-2008». Екатеринбург, 2008. С. 574—580.

4. Патент 2215695 РФ. Способ очистки природных и сточных вод, содержащих катионы

щелочно-земельных и щелочных металлов с большим ионным радиусом / В.В. Свиридов, A.B. Свиридов, А.Ф. Никифоров; опубл. 10.11.2003. Бюл. < 31. 3 с.

5. Формазюк НИ., Марков B.Ф., Макурин Ю.Н., Иванов П.Н., Брусницина ЛЛ,

Двойнин BM. Очистка промышленных стоков от тяжелых металлов: учеб. пособие. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 85 с.

6. Галкин Ю.A., Эпштейн С.И. Определение гидравлических параметров камеры фло-

куляции отстойника-флокулятора // Экология и промышленность России. 2009. < 2. С. 38—42.

Сведения об авторах:

Свиридов Алексей Владиславович, к. т. н., доцент кафедры физической, органической химии и нанодисперсных технологий Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ), г. Екатеринбург, asv1972@mail.ru;

Никифоров Александр Федорович, д. х. н., профессор кафедры водного хозяйства и технологии воды Уральского государственного технического университета им. первого Президента России Б.Н. Ельцина (УГТУ-УПИ), г. Екатеринбург, vypper@rambler.ru;

Юрченко Владимир Васильевич, аспирант кафедры водного хозяйства и технологии воды УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург, vypper@rambler.ru;

Ганебных Евгения Валерьевна, м. н. с. отдела физико-химических методов исследования ФГУН «Екатеринбургский медицинский научный центр профилактики и охраны здоровья рабочих промпредприятий», e-v-g@e1.ru;

Елизаров Валерий Анатольевич, аспирант кафедры физической, органической химии и нанодисперсных технологий УГЛТУ, eco-plus777@mail.ru.

Водное хозяйство России № 1, 2010

Водное хозяйство России