CC BY
40
УДК 628.161.3
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ И ВИДА МОДИФИЦИРУЮЩЕГО РЕАГЕНТА НА КРЕМНЕЕМКОСТЬ АКТИВИРОВАННОЙ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ
© 2012 г. Р.В. Федотов
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Представлены результаты исследований влияния вида и концентрации модифицирующего реагента на кремнеемкость активированной окиси алюминия. На основании полученных данных определены факторы, оказывающие влияние на сорбционную емкость сорбента по кремнию.
Ключевые слова: природные воды; растворенная кремниевая кислота; обескремнивание; сорбция; регенерация; кремнеемкость.
The results of studies on the effect type and concentration of the modifying reagent on the silicate capacity of activated alumina. Based on these data the factors affecting sorption capacity of sorbent for the silicates.
Keywords: natural water; dissolved silica; desiliconization; sorption; regeneration; capacity of silicate.
На сегодняшний день вопрос водоснабжения в Республике Калмыкия стоит особо остро. По данным регионального Роспотребнадзора, обеспечение водой населения ограничено ввиду дефицита питьевой воды, среднее водопотребление на одного жителя республики составляет около 40 л в сутки при гигиеническом нормативе - 120 - 150 л в сутки. Прежде всего это связано с отсутствием на территории республики водных объектов (как поверхностных, так и подземных), пригодных к использованию в качестве источников централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, соответствующих требованиям ГОСТ 2761-84 «Источники централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Гигиенические, технические требования и правила выбора».
Для обеспечения потребностей питьевого водоснабжения г. Элиста и ряда населенных пунктов Калмыкии и Ставрополья в начале 80-х гг. были разведаны и утверждены балансовые эксплуатационные запасы пресных подземных вод Северо-Левокумского месторождения в количестве 304 тыс. м3/сут с общим расходом подаваемой воды 45 тыс. м3/сут. Совместно с этим был разработан рабочий проект «Ики-Бурульский групповой водопровод с подключением к Северо-Левокумскому месторождению подземных вод, первая очередь», целью которого является замена водоисточника Чограйского водохранилища, где аккумулируются поверхностные воды повышенной минерализации (до 1,5 г/л), на пресные подземные воды Северо-Левокумского месторождения.
Освоение месторождения (бурение скважин, часть напорного водовода, котлован НС и пр.) в 1993 г.
было приостановлено по причине отсутствия финансирования и вновь возобновлено с 2006 г. Однако при восстановлении скважин подземного водозабора и проведении химических анализов артезианских вод обнаружилось их несоответствие введенным в 2001 г. «ужесточенным» нормативам СанПиН 2.1.4.1074-01 по отношению к ранее действовавшему ГОСТу 2874-82. Были выявлены: повышенная концентрация аммония (до 7 мг/л при норме 2 мг/л) и нитритов (в отдельных скважинах до 10 мг/л при норме 3 мг/л), а также обнаруженного впоследствии кремния (до 35 мг/л при норме 10 мг/л), что не позволяет использовать подземные воды для хозяйственно-питьевого водоснабжения без предварительных технологических мероприятий по удалению аммонийных и кремниевых загрязнений.
Северо-Левокумское месторождение подземных вод предполагается к использованию для хозяйственно-питьевых целей с относительно большим водопо-треблением (45 тыс. м3/сут), что имеет существенное значение при назначении технологии деаммонизации и обескремнивания воды. Такие методы, как отдувка аммиака, ионный обмен на клиноптилолите, нитрификация и денитрификация, реализуются на фильтровальных установках с аэрацией (или дегазацией) воды, применением кислых и щелочных реагентов, биологических (в том числе и без доступа воздуха) установках специальных конструкций и целого ряда сооружений, обслуживающих как основную технологию, так и технологию очистки образующихся при водоочистке стоков (мембранные или ионообменные методы). Иными словами, при очистке природных вод от ам-
монийных соединений типа КН+ и К02 нет необходимости устройства целого ряда сооружений последовательной обработки воды, тем более при сравнительно невысоких концентрациях КН+, как это имеет место в воде Северо-Левокумского месторождения. В этом случае наиболее простым и экономичным будет применение окислителя - электролитического гипо-хлорита натрия, получаемого на электролизных установках и дозируемого в трубопровод перед подачей воды потребителю. Это положение полностью подтверждается и результатами научных исследований, выполненных ООО НПП «ЭКОФЕС» (г. Новочеркасск) [1, 2].
Значительно более сложным является удаление из воды соединений кремниевой кислоты. Существующее на сегодня многообразие методов декремнизации воды в основном применительно к производственной водоподготовке и не дает однозначного ответа к выбору технологии, особенно в области очистки питьевых вод и тем более с расходами подаваемой воды в десятки тысяч кубометров в сутки.
В природных водах соединения кремния находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состоянии, количественные соотношения между которыми определяются химическим составом воды, ее температурой, рН и другими факторами. Растворенные формы представлены главным образом молекулярной ортокремниевой кислотой Н^Ю4^Ю2 ■ 2Н20), ме-такремниевой Н^Ю3^Ю2 ■ Н20), двукремниевой H2Si2O5 (2SiO2 ■ Н20 ) и другими кислотами с различным числом SiO2 и Н20, продуктами их диссоциации и ассоциации, а также кремнийорганическими соединениями. Полимерные и коллоидные формы кремнекислоты, присутствующей в природных водах, имеют переменный состав типа тЗЮ2 ■ пН20, где
т и п - целые числа.
В водных растворах мономер кремниевой кислоты может находиться преимущественно в пяти формах: Н^Ю4, Н^Ю2, Н^Ю^, ШЮ^ и ЗЮ^. Соотношение форм кремниевой кислоты в воде определяется константами диссоциации каждой из ступеней. На рис. 1 представлена зависимость распределения кремнекислых соединений от рН среды, из которой следует, что для природных вод основная часть кремниевой кислоты находится в молекулярно-растворенном виде [3, 4].
Выбор того или иного метода удаления силикатов из подземных вод, используемых для питьевого водоснабжения, зависит от требований, предъявляемых к глубине обескремнивания, концентрации SiO2 в исходной воде и ее физико-химического состава, производительности станции, местных условий эксплуатации и должен обязательно предусматривать регенерацию и утилизацию промывочных вод, отработанных
регенерационных растворов и образующихся осадков с оценкой экологичности всего комплекса очистки воды. Декремнизация природных вод достигается следующими известными методами: осаждением известью; сорбцией гидроксидами железа, алюминия, оксидом или гидроксидом магния; фильтрованием через магнезиальный сорбент или через активированный оксид алюминия и бокситы; ионным обменом; методом мембранного разделения.
7 9 11 13 pH
Рис. 1. График соотношений форм кремниевой кислоты: Н48Ю4, Н38Ю2, Н28Ю42, Н8Ю42 и ЗЮ^ в зависимости от рН среды
Тем не менее перечисленные выше методы имеют ряд существенных недостатков, основными из которых следует считать следующие: так, при осаждении известью необходимо проводить предварительный нагрев воды и последующее удаление избытка гидро-ксида кальция. Применение солей железа, алюминия при коагуляции в свободном объеме требует значительных доз (до 400 мг/л) реагентов, что ведет к возрастанию общей минерализации декремнизированной воды, возможному проскоку ионов А13+ и Fe3+ в питьевую воду и сопутствующему образованию значительных количеств влажных гидроксидных осадков, трудно поддающихся обезвоживанию. Магнезитовые реагенты отличаются дефицитностью, высокой стоимостью и требуют значительных энергозатрат на предварительный подогрев очищаемой воды. Магнезиальные сорбенты (полуобожженный доломит, а также специальный сорбент, получаемый обработкой измельченного каустического магнезита соляной кислотой) не регенерируются и требуют полной замены после исчерпания обменной емкости (один кубометр загрузки сорбирует не более 90 кг ЗЮ2). Применение
ионного обмена позволяет добиться наиболее глубокой степени обескремнивания воды, но данный метод, как и мембранное разделение, связан с сопутствующим образованием концентрированных солевых стоков, требующих затрат на их переработку, сопоставимых с собственно самой водоочисткой. Метод удале-
ния кремния в электрокоагуляторах с растворимыми электродами на практике не нашел широкого применения из-за относительно высоких энергозатрат, пассивации электродов и необходимости постоянной замены анодов. Применение диафрагменных электролизеров снижает эффект пассивации, однако при этом образуется большое количество высокощелочных сточных вод (католита).
Поскольку рассмотренные выше технологии удаления кремния в большей или меньшей степени не удовлетворительны применительно к очистке значительных объемов воды с высокими концентрациями кремния, нами была исследована возможность обес-кремнивания методом фильтрования воды через модифицированный активированный оксид алюминия. Данный метод является разновидностью реагентных технологий водоподготовки и характеризуется своими специфическими особенностями. Извлечение микроэлементов на модифицированных сорбентах происходит за счет образования труднорастворимых комплексных соединений и закрепления их на сорбенте. Реагент-модификатор должен удовлетворять двум требованиям - сорбироваться на применяемых сорбентах и давать малодиссоциируемые соединения с извлекаемыми из воды загрязнениями [5].
В качестве загрузки обескремнивающего фильтра большой практический интерес представляет активированная окись алюминия (АОА), которая в ряде случаев применяется в схемах обесфторивания и десили-катизации воды [6]. По исчерпании обменной емкости фильтр регенерируют 0,1 %-м раствором щелочи №ОН, поглотительная емкость АОА при таких условиях составляет 10 - 12 кг SiO2 на 1 м3 сорбента [7].
По результатам ранее проведенных исследований нами было установлено, что восстановить сорбцион-ные свойства АОА, помимо гидроксида натрия, возможно и применением растворами оксихлорида алюминия А12(ОН)5С1 или алюмината натрия №АЮ2 ; химический состав исходной воды также влияет на кремнеемкость сорбента [8, 9].
Цель настоящих исследований заключалась в экспериментальном изучении влияния вида применяемого регенерационного раствора модификатора и его концентрации на сорбционную емкость по кремнию модифицированного оксида алюминия.
В качестве объекта исследований использовали модельную воду (аналог подземных вод Северо-Левокумского месторождения), содержащую соединения кремниевой кислоты. Модельную воду готовили на водопроводной воде добавлением в нее основного стандартного раствора силиката натрия (4,73 г в 1 л дистиллированной воды или 1 мг SiO2
в 1 мг раствора) в количестве из расчета 65 мг/л SiO2
(65 мл раствора на 1 л водопроводной воды)
с последующим доведением рН раствора до 7,8 - 8,2 при помощи 0,01Н раствора соляной кислоты. Концентрацию кремния в полученной модельной воде проверяли аналитически, и она составляла 30,3 мг/л.
Схема работы экспериментальной установки следующая: исходную модельную воду перистальтическим насосом подавали снизу вверх в фильтровальную колонку диаметром 32 мм, загруженную дробленным активным оксидом алюминия марки АОА-1 ГОСТ 8136-85, размером фракций 1-2 мм, с высотой слоя 60 см. Расход воды соответствовал скорости фильтрования 5 - 6 м/ч. Во время эксперимента в фильтрате определяли концентрацию кремния, величину рН, состав по основным катионам и анионам. По достижении концентрации кремния на выходе из фильтра, равной 10 мг/дм3 (ПДК по СанПиН 2.1.4.1074-01), фильтроцикл останавливали. Модификацию (регенерацию) загрузки проводили пропусканием растворов алюмината натрия, гидроксида натрия, полиоксихлорида алюминия различных концентраций через фильтрующий слой со скоростью потока 2,5 - 3,0 м/ч. Взрыхление АОА перед регенерацией осуществляли подачей воды снизу вверх с интенсивностью промывки 3,5 -5 л/(с-м2). Рабочую сорбционную емкость АОА по SiO2 определяли расчетом как
отношение суммарного количества поглощенного загрузкой в течение фильтроцикла кремния к объему (массе) этой загрузки.
Результаты исследований представлены в виде графиков на рис. 2, из которых следует: применение всех изучаемых реагентов-модификаторов восстанавливает сорбционные свойства АОА, при этом кремне-емкость загрузки, обработанной раствором алюмината натрия, в два раза выше по сравнению с другими реагентами модификаторами. Рост концентрации модифицирующих растворов не оказывает существенного влияния на сорбционную емкость загрузки (рис. 2).
20
*
18
0
1 16 к
bQ
ö 14
0
1 12 §
к
м 10
2^%-----
1 ____
а-—-—"1ГП1--Е t-1 э
0 1 2 3 4 5 6
Концентрация регенерационного раствора, г/л
Рис. 2. Зависимость сорбционной емкости АОА от концентрации регенерационного раствора: 1 - NaOH ; 2 -КаЛЮ2 ; 3 - ОХА
В процессе исследований было проведено 85 фильтроциклов, по окончании которых сорбционная
емкость АОА, обработанного 0,5 %-м раствором алюмината натрия с концентрацией 5 г/л, в отношении кремния практически не изменилась и составляла 19,5 г/кг сорбента (по SiO2).
Таким образом, зернистый материал АОА наиболее высокие сорбционные свойства приобретает при его модификации раствором алюмината натрия и не требует замены по мере его истощения, что существенно сокращает себестоимость очистки кремнийсо-держащих вод.
Литература
1. Фесенко Л.Н., Игнатенко С.И., Фесенко А.Л., Федотов Р.В. К выбору метода деаммонизации подземных вод Северо-Левокумского месторождения для хозяйственно-питьевых целей // Технология очистки воды «ТЕХНОВОД-2009»: Материалы V междунар. науч.-практ. конф., посвященной 120-летию ОАО «АУРАТ», г. Кисловодск / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.(НПИ). Новочеркасск, 2009.
2. Фесенко Л.Н., Игнатенко С.И., Фесенко А.Л., Громов А.А. Сравнительная экономическая оценка методов деаммо-
низации питьевой воды ионообменном и окислением гипохлоритом натрия // Технология очистки воды «ТЕХНОВОД-2009»: Материалы V междунар. науч.-практ. конф., посвященной 120-летию ОАО «АУРАТ», г. Кисловодск / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.(НПИ). Новочеркасск, 2009.
3. Айлер Р. Химия кремнезема: растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия: монография : пер. с англ.: в 2 ч. Ч 1. М., 1982. 416 с.
4. Карелин Ф.Н., Хакимов Р.О. Обратноосмотическая очистка кремнийсодержащих вод // Химия и технология воды. 1992. Т. 4, № 4. С. 284 - 290.
5. Николадзе Г.И. Улучшение качества подземных вод. М., 1987. 240 с.
6. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. М., 1975.
7. Клячко В.А., Апельцин И.Э. Очистка природных вод. М., 1971.
8. Фесенко Л.Н., Федотов Р.В., Игнатенко С.И. Обескрем-нивание воды фильтрованием через модифицированный активный оксид алюминия // Технологии очистки воды «ТЕХНОВОД - 2011»: материалы VI междунар. науч.-практ. конф., г. Чебоксары, 20-23 сентября 2011 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2011. С. 79 -83.
9. Фесенко Л.Н., Федотов Р.В., Игнатенко С.И. Исследование влияния состава воды на кремнеемкость модифицированной активированной окиси алюминия // Технологии очистки воды «ТЕХНОВОД - 2012»: материалы VII междунар. науч.-практ. конф., г. Санкт-Петербург, 18-21 апреля 2012 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2011. С. 75 - 82.
Поступила в редакцию 13 июня 2012 г.
Федотов Роман Валерьевич - аспирант, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 25-53-34. E-mail: [email protected]
Fedotov Roman Valerevich - post-graduate student, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 25-53-34. E-mail: [email protected]
