CC BY
20УДК 544.7:628.3
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ МЕДИ ПРИРОДНЫМ И МОДИФИЦИРОВАННЫМ МОНТМОРИЛЛОНИТОМ
© 2011 г. А.В. Свиридов1, А.Ф. Никифоров2, Е.В. Ганебных3, В.А. Елизаров1
1 Уральский государственный лесотехнический университет, г. Екатеринбург
2 Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, г. Екатеринбург
3 Федеральное государственное унитарное предприятие Екатеринбургский медицинский центр, г. Екатеринбург
Ключевые слова: тяжелые металлы, водные объекты, коллоидные сорбенты, монтмориллонит, адсорбция, модификация поверхности.
Изучены закономерности выделения ионов тяжелых металлов из сточных вод с помощью модифицированных гидрозолей монтмориллонита. Исследованы их сорбцион-ные характеристики. Показана возможность извлечения ионов тяжелых цветных металлов до существующих нормативов сброса в водные объекты.
Сточные воды гальванических производств, предприятий приборостроительного комплекса, электронной промышленности загрязнены токсичными веществами — ионами тяжелых цветных металлов, которые классифицируются как наиболее опасная группа веществ для живых организмов водных объектов.
Одним из методов очистки воды от ионов тяжелых металлов является сорбционный метод с использованием природных глинистых сорбентов с высокоразвитой удельной поверхностью, таких как монтмориллонит [1]. Монтмориллонит составляет основу бентонитов и относится к слоистым алюмосиликатам с расширяющейся ячейкой. По результатам исследований [2], емкость катионного обмена монтмориллонита находится в пределах 0,7—1,0 мг-экв/г.
Дополнительное увеличение сорбционной емкости природных сорбентов возможно за счет модификации поверхности различными соединениями, способными образовывать с катионами металлов малорастворимые или комплексные соединения [3].
Ранее [4] установлена принципиальная возможность извлечения тяжелых цветных металлов из водных сред алюмосиликатами. В данной работе изучены закономерности концентрирования меди природным и модифицированным монтмориллонитом в различных
Водное хозяйство России № 1, 2011
Водное хозяйство России
условиях с целью определения оптимальных условий извлечения тяжелых цветных металлов до существующих нормативов сброса в водные объекты.
Работа включала следующие этапы: синтез модифицированного монтмориллонита, сравнение его сорбционных характеристик с характеристиками природного монтмориллонита, построение изотерм адсорбции и вычисление констант адсорбционного равновесия, определение влияния солевого фона раствора на процесс сорбции.
Природные коллоидные сорбенты, использованные в работе, представляли собой гидрозоли монтмориллонита Зыряновского месторождения в Ка-форме, обладающие наиболее высокой удельной поверхностью и адсорбционными характеристиками. Монтмориллонит относится к слоистым алюмосиликатам с расширяющейся структурной ячейкой состоящей из трехслойных пакетов, в которых одна сетка октаэдров оксида алюминия сочленяется с двумя сетками кремнекислородных тетраэдров. При этом на поверхности частиц алюмосиликатов возникает избыточный отрицательный заряд, который уравновешивается положительным зарядом гидрати-рованных обменных катионов, расположенных в межпакетных пространствах.
Модификация образцов монтмориллонита была проведена путем их химической обработки растворами сульфата алюминия при различных значениях рН в присутствии органических стабилизаторов поверхности.
При разбавлении гидрозоль монтмориллонита самопроизвольно диспергируется до элементарных пакетов толщиной около 10 нм. Удельная поверхность частиц реагента при этом составляет примерно 600 м2/г. Таким образом, большая часть поверхности минерала становится фактически внешней поверхностью, легко доступной для адсорбирующихся из водных растворов компонентов органической и неорганической природы.
Эксперименты по адсорбции ионов меди на поверхности частиц дисперсной фазы проводились следующим образом. В модельный раствор сульфата меди вносили гидрозоли монтмориллонита при интенсивном перемешивании. В каждом из экспериментов концентрация гидрозолей монтмориллонита была постоянной и составляла 100 мг/дм3. Концентрация водных растворов сульфата меди изменялась в пределах от 2 до 100 мг/дм3. Величина водородного показателя (рН) модельных растворов составляла 6,5—9,5. Концентрация хлорида натрия, используемого для создания солевого фона раствора, варьировалась в пределах 100—800 мг/дм3.
Водное хозяйство России № 1, 2011
Водное хозяйство России
После 30-минутного перемешивания (при установлении динамического равновесия в системе) твердую фазу отделяли центрифугированием. В фугате определяли остаточное содержание катионов меди (II). Эксперименты проводились при температуре 20—22 °С.
Получены изотермы адсорбции меди на модифицированном и природном монтмориллонитах, представленные на рис. 1. Изотермы при рН = 6,5 хорошо описываются уравнением Лэнгмюра:
л к ■ с
А = А
1 + К ■ с
где А — величина адсорбции, мг/г;
А„ — величина предельной адсорбции, мг/г;
К — константа адсорбционного равновесия, дм3/мг;
С — равновесная концентрация в объеме, мг/дм3.
Из рис. 1 видно, что значение максимальной адсорбции А„ для натриевой формы монтмориллонита составляло 40 мг/г, а для модифицированного монтмориллонита 285 мг/г (соответственно, 1,2 мг-экв/г и 8,9 мг-экв/г).
При увеличении значения рН вид изотерм адсорбции на модифицированном монтмориллоните меняется. Наряду с лэнгмюровскими изотермами появляются 5-образная и линейная изотермы (рис. 2).
Изменение вида изотерм, по нашему мнению, может быть связано с переходом от адсорбции ионов меди (Си2+) в области значений рН 6—6,5
й Е-
£
<и
1С
а
о
о >■>
8 й
1С
а
о о
н <
300,0 250,0 200,0 150,0 100,0 50,0 0,0
/
_0- Натриевый монтмориллонит
/
/ -т- Модифицированный монтмориллонит
/
/
>
г
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 Концентрация меди в растворе, мг/л
120,0
Рис. 1. Изотермы адсорбции ионов меди на поверхности монтмориллонитов.
Водное хозяйство России № 1, 2011
яйство России
к полислойной адсорбции основных форм меди (СиОН+) (5-образная изотерма) при рН = 7, и далее к взаимной коагуляции частиц адсорбента с частицами гидроксида меди Си(ОН)2 (линейная изотерма), образование которого (согласно диаграмме распределения рис. 3) происходит при рН выше 7,0—7,5.
Выделение меди в диапазоне рН от 6,0 до 6,5 происходит по ионообменному механизму, за счет обмена катионов №+ на Си2+, а также адсорбции ионов металла на отрицательно заряженных участках поверхности монтмориллонита. Резкое увеличение значений предельной адсорбции на модифицированных образцах монтмориллонита связано с возрастанием доли сорбционных активных центров на поверхности частиц и в структуре алюмосиликатов.
Для модифицированного монтмориллонита, помимо ионообменного, характерен также и другой механизм. За счет присутствия в его составе модификатора, способного вступать в реакцию гидролиза, помимо обычных гидратированных ионов в структуре монтмориллонита могут закрепляться основные формы меди СиОН+, Си(ОН)2 и других металлов. Вовлечение основных форм меди в общую гидроксид-ную структуру приводит к формированию полислоев на поверхности сорбента. Этими процессами объясняются 5-образная изотерма полислойной адсорбции при рН = 7 и линейные изотермы в диапазоне рН от 8 до 9,5.
Водное хозяйство России № 1, 2011
Водное хозяйство России
По мере протекания указанных процессов смещается адсорбционное равновесие на поверхности алюмосиликатов, что влечет за собой снижение отрицательного заряда поверхности от (-80)—(-100) мВ до (-20)—(-30) мВ. При этом происходит интенсивная гетерокоагуляция положительно заряженных форм ионов металлов на слабозаряженной отрицательной поверхности алюмосиликата [5]. Этот процесс сопровождается образованием крупных хлопьев и их осаждением.
В работе изучено также влияние солевого фона раствора на процесс извлечения ионов меди. При рН = 6,2 в диапазоне концентраций КаС1 от 100 до 800 мг/л были получены изотермы адсорбции, приведенные на рис. 4. Увеличение солевого фона раствора начинает оказывать незначительное негативное влияние лишь при больших концентрациях солей в растворе (500—800 мг/л). В области низких концентраций влияние солевого фона на вид изотермы и степень извлечения меди из раствора не наблюдается.
Следует отметить, что в сравнении с традиционными ионообменными сорбентами синтезированные нами нанодисперсные сорбенты обладают большей сорбционной емкостью и малой чувствительностью к солевому фону раствора. Так например, максимальное значение статичес-
Водное хозяйство России № 1, 2011
Водное хозяйство России
кой обменной емкости (СОЕ) для микропористого анионита АН-401 составило 5,62 мг-экв/г. Показано также, что динамическая обменная емкость (ДОЕ) по меди для катионитов КУ-2х8 и КБ-4 в Ка-форме соответственно достигала 4,1 и 6,3 мг-экв/г, соответственно [6].
Высокие значения сорбируемости меди, приведенные в ряде работ для некоторых типов ионообменных смол резко снижаются при изменении солевого фона растворов [3]. Например, для селективного к меди катионита СТ-1 при максимальной емкости меди 30 мг/г сорбируемость снижается до 10—16 мг/г при извлечении меди из технологических растворов со сложным солевым фоном.
Модифицированный монтмориллонит, в отличии от ионообменных смол, может быть использован в технологических схемах с применением оборудования для отстаивания и фильтрования на существующих и проектируемых очистных сооружениях. После завершения процесса сорбции и гетерокоагуляции формируются крупные хлопья, удаляемые из системы методами отстаивания и фильтрования. Образующийся осадок по своему составу пригоден для переработки в цементном производстве после технологической операции обезвоживания.
Водное хозяйство России № 1, 2011
Водное хозяйство России
Таблица 1. Остаточные концентрации металлов после обработки технологической воды известью и модифицированным монтмориллонитом
Обработка Си, мг/дм3 N1, мг/дм3 Хи, мг/дм3 Ми, мг/дм3 Ее, мг/дм3 рН
Исходная вода 0,4—0,2 0,4—0,3 0,2 0,2 0,3 8,50
Известь, 20 мг/л 0,21 0,22 0,02 0,049 0,10 9,75
Модифицированный монтмориллонит <0,01 <0,01 <0,004 0,010 0,03 8,65
Процесс извлечения металлов из реальных технологических растворов был исследован нами на стоке сложного переменного состава комбината ОАО «Уралэлектромедь».
Было установлено, что наилучших результатов удается достичь при использовании модифицированного монтмориллонита (доза 65 мг/л) совместно с флокулянтом Праестол 650 ТР (0,2 мг/л) по технологии контактного осветления обрабатываемой воды.
Контактное осветление проводили на загрузке из кварцевого песка, высота загрузки 210 мм, эквивалентный диаметр зерен кварцевого песка 1,5—2 мм, диаметр колонки 30 мм, скорость фильтрования 2,5 дм3/ч.
Приведенные в табл. 1 результаты наглядно показывают высокую эффективность выделения из стока целого спектра тяжелых цветных металлов. Остаточные концентрации металлов соответствуют нормативам сброса в окружающую среду. Для сравнения приведены результаты обработки, достигаемые по известной и широко распространенной технологии известкования.
Таким образом, в данной работе показана возможность получения эффективных адсорбентов с высокой сорбционной емкостью на основе природного сырья. Модифицированные монтмориллониты могут быть использованы в широком диапазоне значений рН и при различном солесодержании в традиционных схемах водоочистки и водопод-готовки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наук. думка,
1981. 208 с.
2. Овчаренко Ф.Д., Поляков В.Е., Тарасевич Ю.И. Ионообменные равновесия и термо-
динамика ионного обмена на монтмориллоните с участием ионов переходных металлов // Украинский химический журнал. 1975. Т. 41. < 1. С. 5—10.
водное хо;
Водное хозяйство России
3. Ермаков Д.В., Свиридов A.B., Ибатулина Ю.Р. Извлечение катионов меди (II) с помо-
щью коллоидных сорбентов // Известия Челябинского научного центра. 2004. № 1 (22). С. 164—168.
4. Свиридов A.B., Елизаров B.A., Никифоров А.Ф, Юрченко В.В., Ганебных Е.В.
Защита водных объектов от загрязнений алюмосиликатными нанодисперсными реагентами // Водное хозяйство России. 2010. № 1. С. 50—59.
5. Свиридов A.B., Ермаков Д.В., Елизаров В.А., Ганебных Е.В. Исследование процессов
сорбции катионов никеля и гетерокоагуляции при взаимодействии с высокодисперсными алюмосиликатами // Международный симпозиум «Чистая вода России-2008», Екатеринбург, 2008. С. 574—580.
6. Формазюк НИ, Марков В.Ф., Макурин ЮН, Иванов П.Н, Брусницина Л.А., Двой-
нин В.И. Очистка промышленных стоков от тяжелых металлов: уч. пос. / Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 85 с.
Сведения об авторах:
Свиридов Алексей Владиславович, к. т. н., доцент, кафедра физической, органической химии и нанодисперсных технологий, Уральский государственный лесотехнический университет (УГЛТУ), г. Екатеринбург, e-mail: asv1972@mail.ru
Никифоров Александр Федорович, д. х. н., профессор, кафедра водного хозяйства и технологии воды, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, 620002, Россия, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19; e-mail: vypper@rambler.ru
Ганебных Евгения Валерьевна, младший научный сотрудник, Федеральное государственное унитарное предприятие Екатеринбургский медицинский научный центр, e-mail: vypper@rambler.ru
Елизаров Валерий Анатольевич, аспирант, кафедра физической, органической химии и нанодисперсных технологий, УГЛТУ, e-mail: eco-plus777@mail.ru
Водное хозяйство России № 1, 2011
Водное хозяйство России
