CC BY
18
УДК 547.211; 66.02
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-3-4-15-21
Зарождение и развитие технологий переработки природного газа в химические продукты
Данилов А.Д.1, Антонюк С.Н.2
1 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, 119991, Москва, Россия
ORCID: https://orcid.org/0009-0009-1077-0256 , E-mail: danilov-99@yandex.ru
2 Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова ФГБОУ «МИРЭА - Российский технологический университет», 119454, Москва, Россия
ORCID: https://orcid.org/0009-0003-2912-1690, E-mail: antonyuk2006@yandex.ru
Резюме: Представлен обзор истории развития технологий переработки природного газа в химические продукты, включающий разделы по истории производства аммиака, метанола, синтеза Фишера-Тропша и оксосинтеза. Особое внимание уделено месту этих технологий в отечественной промышленности. Показано, что природный газ является не только энергоресурсом, но и сырьем, способным в течение длительного периода обеспечивать мировые потребности во всех необходимых продуктах органического синтеза.
Ключевые слова: природный газ, синтез-газ, метанол, аммиак, синтез Фишера-Троп-ша, оксосинтез, гидроформилирование.
Для цитирования: Данилов А.Д., Антонюк С.Н. Зарождение и развитие технологий переработки природного газа в химические продукты // НефтеГазоХимия. 2023. № 3-4. С. 15-21.
D0I:10.24412/2310-8266-2023-3-4-15-21
ORIGIN AND EVOLUTION OF TECHNOLOGIES FOR PROCESSING NATURAL GAS INTO CHEMICAL PRODUCTS Danilov Aleksandr D.1, Antonyuk Sergey N.2
1 N.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia
ORCID: https://orcid.org/0009-0009-1077-0256 , E-mail: danilov-99@yandex.ru
2 Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies MIREA - Russian Technological University ORCID: https://orcid.org/0009-0003-2912-1690,
E-mail: antonyuk2006@yandex.ru
Abstract: A review of the evolution history of technologies for processing natural gas into chemical products is presented. The paper includes sections on the production history of ammonia, methanol, Fischer-Tropsch synthesis and oxosynthesis. Particular attention is paid to the place of these technologies in the domestic industry. It is shown that natural gas is not only an energy resource, but also a raw material capable of meeting the world's needs for all the necessary products of organic synthesis for a long period.
Keywords: natural gas, synthesis gas, methanol, ammonia, Fischer-Tropsch synthesis, oxosynthesis, hydroformylation.
For citation: Danilov A.D., Antonyuk S.N. ORIGIN AND EVOLUTION OF TECHNOLOGIES FOR PROCESSING NATURAL GAS INTO CHEMICAL PRODUCTS. Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 3-4, pp. 15-21. DOI:10.24412/2310-8266-2023-3-4-15-21
Современная цивилизация неразрывно связана с добычей и переработкой ископаемого сырья: угля, нефти и природного газа. Помимо обеспечения потребностей энергетики эти ресурсы являются основным источником сырья для крупнотоннажного производства топлив, смазочных и лакокрасочных материалов, растворителей, полимеров, резин, ПАВ, удобрений и т.п. Эти продукты сформировали
уже привычный для нас современный образ жизни. Однако ископаемые ресурсы не бесконечны. В связи с постепенным истощением запасов легкой нефти все более актуальным становится использование других источников сырья для органического синтеза. Наиболее перспективным из них по объему ресурсов и себестоимости добычи является природный газ. Россия занимает ведущее в мире положение по подтвержденным запасам и объемам добычи природного газа. Это позволяет не только удовлетворять энергетические потребности страны, но и обеспечивать ее благосостояние за счет экспорта этого востребованного ресурса, а также дает значительное преимущество на мировом рынке химических продуктов.
Химический синтез на основе газа
Природный газ известен человечеству очень давно. Однако широкое применение топливного газа началось только в конце XVIII - начале XIX века после изобретения способа получения искусственного газа из каменного угля, сделанного независимо друг от друга Ф. Леблоном в Париже и В. Мердоком в Англии. Получаемый газ имел примерно следующий состав: водород - 50%, метан - 34%, угарный газ - 8% и назывался «светильный», поскольку в основном использовался для осветительных приборов, хотя также применялся в производственных и бытовых целях. Впервые возможность синтеза на основе искусственного газа была показана в 1902 году французским ученым П. Сабатье, изучавшим каталитические свойства металлов в процессах гидрирования, которому удалось получить метан путем каталитического гидрирования монооксида углерода. Позже, в 1908 году, Е.И. Орлову в ходе исследования способов получения формальдегида удалось получить из синтез-газа этилен.
Первое промышленное применение искусственного газа в качестве реагента связано с технологией, разработанной
Ф. Габером и К. Бошем - гидрировании молекулярного азота до аммиака при высокой температуре 600°С и давлении 17,5 МПа. Первая промышленная установка была сооружена фирмой Ваdische Anilin und Soda Fabrik (BASF) в 1913 году.
Это крупное достижение повлекло за собой разработку многих других промышленных химических процессов переработки аналогичного сырья в жестких условиях. К таким процессам относится синтез метанола. Фактически с самых первых дней синтез метанола был настолько тесно связан с синтезом аммиака, что их часто производят на одном и том же предприятии [1]. Синтез метанола путем взаимодействия монооксида углерода с водородом впервые предложил в 1905 году французский химик П. Сабатье. В 1913 году компания BASF запатентовала процесс синтеза метанола из синтез-газа в присутствии цинк-хромового оксидного катализатора при температуре 300-400°С и давлении 25-35 МПа.
После Первой мировой войны BASF возобновила свои исследования по синтезу метанола и в 1923 году построила в Лойне (Германия) первую промышленную установку синтеза метанола при высоком давлении [1]. Позже при исследовании способов конверсии угля в жидкое топливо в 1926 году был разработан синтез Фишера-Тропша, а затем при исследовании влияния олефинов в составе синтез-газа для реакции Фишера-Тропша О. Роеленом в 1937 году была открыта реакция гидроформилирования алке-нов с образованием альдегидов, названная оксосинтезом. Сырьем для этих процессов оставался уголь до тех пор, пока в 1940-е годы в США не был внедрен технологический процесс паровой конверсии природного газа, в основу которого легли исследования, проведенные в BASF в 1930-е годы. С тех пор использование угля как сырья для получения синтез-газа неуклонно снижается, вытесняемое более чистым и дешевым природным газом, запасы которого в недрах оказались огромными [1].
Таким образом, в первой половине прошлого века были реализованы следующие промышленные процессы на основе природного газа:
- процесс Габера-Боша, создавший основу для расширения производства азотных удобрений, азотной кислоты, взрывчатых веществ и т.д.;
- синтез метанола, используемого для производства формальдегида, уксусной кислоты, диметилового эфира, высокооктановых добавок и т.д.;
- синтез Фишера-Тропша, позволяющий получать синтетическое жидкое топливо и смазочные материалы высокого качества;
- оксосинтез, обеспечивающий на основе доступного сырья селективное получение различных кислородсодержащих веществ: альдегидов, спиртов, кислот, сложных эфиров, кетонов.
Эти процессы в значительной степени определили путь дальнейшего развития мировой химической промышленности. Технологии на основе природного газа и синтез-газа продолжают активно развиваться. По всему миру вводятся новые мощности, проводится большой объем научных исследований и технологических разработок. Поэтому так важно проанализировать становление и развитие газохимии с научной и социально-экономической точек зрения.
Синтез аммиака
В настоящее время аммиак практически единственный (не считая месторождений природной селитры) источник азота для промышленного получения азотсодержащих сое-
динений: азотной кислоты,карбамида, азотных удобрений, взрывчатых веществ, красителей. Промышленный синтез аммиака из водорода и азота (процесс Габера-Боша), внедренный в 1913 году компанией BASF, относится к числу важнейших химических технологий, определяющих облик современного мира. Благодаря этой технологии появилась возможность практически неограниченного производства азотных удобрений, ранее получаемых лишь из природной селитры, что стало основой «зеленой революции» [2].
В нашей стране первые попытки создать азотную промышленность начались только после Октябрьской революции. В 1918 году постановлением Совета народных комиссаров была организована комиссия по связанному азоту с задачей создания отрасли, обеспечивающей страну азотными продуктами для целей сельского хозяйства и обороны, чтобы покончить с зависимостью от иностранных рынков [3]. В состав комиссии вошли крупные ученые того времени: В.И. Ипатьев, В.Ф. Маткевич, А.В. Сапожников, И.И. Андреев, А. Е. Маковецкий и др.
В первые годы советской власти среди ученых не было единого мнения при выборе метода фиксации атмосферного азота. Рассматривалась возможность получения аммиака из цианамида кальция или натрия. Однако академик Н.Ф. Юшкевич, П.А. Чекин и другие предлагали освоить синтез аммиака из водорода и азота. Их точка зрения возобладала. Однако Гражданская война приостановила эти работы до 1925 года, когда был создан Комитет по связанному азоту, который возглавил академик В.Н. Ипатьев. Была утверждена трехлетняя программа строительства заводов. Группа специалистов выехала за границу с целью закупки оборудования для установки синтеза аммиака по технологии итальянской фирмы Casale на Чернореченском химзаводе им. М.И. Калинина.
Строительство первого в стране цеха синтетического аммиака началось в 1925 году, а в 1928-м он был запущен [3]. Интенсивное развитие азотной промышленности потребовало создание научно-исследовательского центра для проведения исследовательских работ по получению азото-водородной смеси, изучению катализаторов для получения аммиака и продуктов его переработки. 1 апреля 1931 года был организован Государственный институт азота - ГИА. Директором был назначен один из старейших работников азотной промышленности П.А. Чекин. Основной экспериментальной базой института был Чернореченский химический завод. Структура ГИА включала отделы: газификации, конверсии и очистки газа, аммиачный, переработки аммиака, глубокого охлаждения, электрохимический, материалов, аналитический и контроля производства. Важнейшими проблемами ГИА в первые годы его существования были замена импортных катализаторов синтеза аммиака на отечественные и поиск наиболее дешевого способа получения и очистки водорода. Азот производили низкотемпературным разделением воздуха. В результате проведенных исследований уже в 1934 году специалисты ГИА предложили катализатор для синтеза аммиака, не уступающий по производительности импортным [3].
В 1931 году под руководством В.А. Каржавина были организованы исследования по получению водорода из природного газа. В результате проверки на полузаводской установке можно было с полным основанием утверждать о возможности получения водорода путем конверсии природного газа, однако промышленный процесс в СССР был запущен только после войны. До этого наиболее активно разрабатывались методы газификации различных сортов углей и электролиза воды. 29 апреля 1943 года по распоряжению наркома химической промышленности СССР
Таблица 1
Изменение структуры сырьевой базы производства синтетического аммиака, % [3]
Годы Природный газ Коксовый газ Кокс и уголь Прочие источники водорода
1958 0,6 34,8 42,3 22,3
1960 16,8 32,1 32,0 19,6
1965 59,9 18,2 15,9 6,0
1970 72,3 14,2 10,4 3,1
1975 79,6 11,7 5,7 3,0
1980 92,2 5,3 1,5 1,0
М.Г. Первухина был создан Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности (ГИАП), объединивший ГИА и Гипроазот.
В первые годы ГИАП занимался восстановлением разрушенных предприятий и вводом в эксплуатацию новых, а также научными исследованиями по всем областям азотной промышленности. В результате работ института ассор-
Объем производства аммиака в СССР [4]
млн т
25
20
15
10
тимент твердых топлив для получения водорода был существенно расширен (кроме металлургического кокса использовали неметаллургический кокс, антрацит, бурые угли, фрезерный торф). Также улучшились технология газификации и конструкции аппаратов для ее осуществления [3]. Затем на смену твердому топливу пришел новый источник получения водорода - природный газ. Каталитическая конверсия природного газа водяным паром в СССР была впервые введена в 1956 году. Процесс был принят в эксплуатацию на Руставском азотнотуковом заводе для конверсии метана коксового газа, используемого для получения синтетического аммиака. В конверторе применяли высокоактивный катализатор собственной разработки ГИАП-3. Уже через 10 лет природный газ стал основным сырьем для производства аммиака (табл. 1).
В дальнейшем в эксплуатацию были введены десятки новых установок, что позволило СССР стать мировым лидером по производству этого продукта (рис. 1).
В последние годы Россия наращивает производство аммиака (рис. 2), сегодня на ее территории работает 27 агрегатов производства аммиака, которые производят 19 млн т продукции ежегодно, что составляет 10% от общемирового мроизводства (рис. 3).
Мировой спрос на аммиак для обеспечения потребностей в минеральных удобрениях и прочих азотсодержащих продуктах постоянно растет. Обсуждается также возможность того, что со временем аммиак станет основным способом химического связывания топливного водорода, получаемого на основе возобновляемых источников энергии [6].
Синтез метанола
Метанол впервые был обнаружен Р. Бойлем в 1661 году в продуктах сухой перегонки древесины. Он назвал его «спиртом из самшита», потому что получил его путем перегонки древесины самшита. Его химическую формулу, или элементный состав, СН3ОН в 1834 году определили
1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990
Годы
Объем производства аммиака в России [4]
Мировое производство аммиака в 2021году [6]
млн т 20
1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 2011 2013 2015 2017 2019 2021
Годы
Рис. 1
5
0
Рис. 2
Рис. 3
Ж.Б. Дюма и Э. Пелиго. Вплоть до 1920-х годов древесина была единственным сырьем для получения метанола, хотя потребности в нем непрерывно возрастали [2].
Постоянно велись поиски более дешевого способа получения метанола. В 1913 году был разработан синтетический способ, при котором метанол получали из оксида углерода и водорода на цинк-хромовом катализаторе. В 1921 году на этот метод был оформлен первый патент, а позднее, в 1923 году, способ был внедрен в Германии фирмой BASF в промышленном масштабе и в дальнейшем интенсивно развивался и совершенствовался. В 1927 году в США был реализован схожий промышленный синтез метанола [7].
Не остался в стороне от этого процесса и СССР. Бурное развитие химической промышленности, проходившее в это время в Советском Союзе, требовало внедрения передовых производственных технологий. В сентябре 1929 года был утвержден план строительства в Бобриках крупного химкомбината по производству азотных удобрений, мощной электростанции, керамического завода, открытия 11 новых шахт и строительства города на 50 тыс. жителей. В 1933 году Бобрики были переименованы в Сталиногорск, а
Динамика спроса на метанол по его отраслям-потребителям [9]
Стоимость сырья для производства тонны метанола, долл. США [9]
после разоблачения культа личности Сталина город стал называться Новомосковск [7, 8]. Именно здесь в 1934 году на двух небольших агрегатах, мощностью около 30 т в сутки (примерно 10 тыс. т в год), был получен первый отечественный метанол.
Процесс был разработан институтом высоких давлений, а проект комбината подготовил Гипрохим [3]. В 1958 году этот завод первым в СССР был переведен на природный газ. Синтез-газ, получаемый паровой конверсией метана, отличается чистотой, что способствовало внедрению в промышленность технологии синтеза метанола при низком давлении. Этот новый процесс, осуществленный в 1966 году компанией Imperial Chemical Industries (ICI), протекал при температуре 250-300°С и давлении 10 МПа в присутствии более активного катализатора Cu/ZnO.
Спустя некоторое время компания Lurgi реализовала собственный процесс, который проводится при еще более низких рабочих температуре и давлении (230-250°С, 4-5 МПа) [2]. Советские специалисты из Северодонецкого филиала ГИАП разработали собственные улучшенные катализаторы синтеза метанола: северодонецкий низкотемпературный метанольный (СНМ) и северодонецкий метанольный среднетемпературный (СМС), что позволило вводить агрегаты синтеза метанола большей производительности и эффективности.
Сегодня производство метанола относится к наиболее динамично развивающимся отраслям нефтега-зохимической индустрии. В течение последнего десятилетия глобальное потребление этого продукта непрерывно росло среднегодовым темпом 6,5% и в 2017 году составило 76 млн т [9], а к 2022 году уже 105,8 млн т [10]. Ключевыми потребителями метанола исторически были производители формальдегида и топлива. Формальдегид в основном используется для получения смол, которые, в свою очередь, имеют широкое применение в различных сферах производства (мебель, пластмассы, резина, косметические средства) и строительства (ДВП/ДСП, бетоны, противопожарные материалы). Топливное применение метилового спирта включает как производное, например МТБЭ (метил-т р ет-бу т и л о в ы й эфир)/ТАМЭ (метил-трет-амиловый эфир), ДМЭ (диметиловый эфир) и биодизель, так и прямое использование продукта или его смешивание с бензином.
Третье крупное направление использования метанола - получение уксусной кислоты. Она применяется при производстве пластиков (ПЭТФ, ПВА и др.), красок, клеев, растворителей и лекарственных веществ, а ее растворы активно используются в пищевой промышленности и бытовой кулинарии. Еще в 2010 году на эти отрасли совокупно приходилось 77% мирового потребления метанола. Остальные 23% шли на производство пестицидов, красителей, силиконовых полимеров,
Рис. 4
Рис. 5
Объем производства метанола в России [4]
млн т 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0
/ г- Ф 4
> J
/
1,0 19 f
97 1999 2001 2003 2005 2007 2009 2011 2013 2015 2017 2019 2021 Годы
растворителей, органического стекла, лаков и пр. С тех пор структура потребления метанола существенно изменилась, в основном в связи с тем, что в Китае начали появляться заводы по производству олефинов из метанола MTO (methanol-to-olefins) и MTP (methanol-to-propylene) (рис. 4) [9].
Стоит отметить, что синтез-газ для производства метанола в Китае получают из угля, что позволяет снизить зависимость экономики от импорта нефти и газа. Весь произведенный метанол потребляется на внутреннем рынке Китая. Основными экспортерами метанола в долгосрочной перспективе останутся Россия, страны Ближнего Востока, США, Тринидад и Тобаго. Их конкурентоспособность на мировом рынке обусловлена в первую очередь наличием дешевого сырья (рис. 5).
В настоящий момент в России анонсированы планы реализации на период до 2030 года не менее 14 крупных мета-нольных производств с суммарным объемом производства более 19 млн т, что более чем в четыре раза превышает объем текущего производства метанола (рис. 6) [9].
Производство синтетических топлив
В конце XIX - начале XX века каменный уголь был ключевым ресурсом, обеспечивающим промышленность. Получаемые на его основе кокс, каменноугольная смола, углеводородные газы, генераторный газ, водород и т.д. использовались для получения тепловой энергии и электричества, освещения, восстановления руды, в качестве источника органических соединений, топлива для транспортных средств и прочих машин, производства строительных материалов и т.д.
Соответственно, для всех перечисленных процессов были разработаны и сооружены дорогостоящие аппараты и инфраструктура, проведены исследования и геологическая разведка. Постепенная потеря главенствующей роли угля связана с совершенствованием конструкции двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и топлива для него. Применение в ДВС горючих газов сдерживалось низкими КПД и плотностью энергии, использование порошкообразного твердого топлива сопровождалось его неполным сгоранием и быстрым выходом из строя двигателя вследствие абразивного износа. Таким образом, наибольшую популярность приобрели наиболее эффективные ДВС, работающие на жидком углеводородном топливе, основным источником которого является нефть.
В результате в Германии, богатой углем, но не обладающей значительными запасами нефти, в начале XX века возник интерес к синтезу искусственного жидкого топлива из твердых горючих ископаемых. Так были созданы процессы Coal to Liquid (CTL): процесс Бергиуса, разработанный в 1913 году на основе гидрирования углерода при высоких температуре и давлении, и синтез Фишера-Тропша (синтез Ф-Т), разработанный в 1926 году, на основе гетерогенно-каталитической реакции получения жидких углеводородов из смеси водорода и монооксида углерода. Оба процесса успешно применялись в промышленности для обеспечения потребности Германии в жидком топливе.
В результате совершенствования синтеза Фишера-Тропша были разработаны процессы производства синтетического жидкого топлива на основе различных видов сырья, получившие общее обозначение XTL-процессов [11]:
GTL (Gas to Liquid) - источником сырья является газ (природный газ, попутный нефтяной газ, сланцевый газ и т.д.);
CTL (Coal to Liquid) - источник сырья - уголь и другие твердые горючие ископаемые;
BTL (Biomass to Liquid) - источник сырья - биомасса.
Основным сдерживающим фактором для их крупномасштабной реализации является относительно высокая стоимость получаемых продуктов по сравнению с нефтехимическими аналогами. Поэтому, как и в случае с исходной технологией, введение в эксплуатацию новых установок связано с кризисами и дефицитом сырья для нефтехимии.
Создание первого поколения процессов XTL (немецкое эрзацтопливо) произошло во время Второй мировой войны [11]. После победы в Великой Отечественной войне эта технология была вывезена Советским Союзом из Германии, и в 1954 году в Новочеркасске была запущена установка синтеза Фишера-Тропша производительностью около 50 тыс. т/год. Сначала сырьем служил уголь Донецкого бассейна, затем природный газ. В ассортимент продукции завода входили индивидуальные углеводороды высокой чистоты, в том числе а-олефины с нечетным числом атомов углерода [11]. Со временем немецкий катализатор CoTh был заменен на оригинальный отечественный CoZr. Дизельную фракцию производства Новочеркасского завода синтетических продуктов использовали для заправки грузовиков областных автохозяйств. Установка работала вплоть до 1994 года и была остановлена по экономическим причинам.
Второе поколение технологий XTL развивалось в Южной Африке. Отсутствие собственных месторождений нефти и внушительные залежи угля в условиях введения санкций в отношении ЮАР из-за режима апартеида способствовали развитию почти забытой немецкой технологии. Страна заранее перестроила промышленность, создав производство синтетической нефти из угля, чтобы научиться жить только за счет собственных ресурсов. В ЮАР доработали катализатор и сделали процесс более эффективным и экологически чистым. Благодаря этому ЮАР сегодня - одно из немногих государств в мире, где синтетическая нефть производится в промышленных масштабах [11].
Толчком к разработке и реализации третьего поколения технологии явился нефтяной кризис начала 1970-х годов,
Рис. 6
когда ближневосточные государства резко ограничили доступ Европы и США к запасам углеводородов. Такие компании, как BP и Shell, начали активно развивать технологии производства синтетической нефти. Кризис закончился, нефть подешевела вновь, но компания Shell в 1993 году в г. Бинтулу, Малайзия, построила завод, включающий четыре многотрубчатых реактора Фишера-Тропша производительностью 125 тыс. т в год каждый. Процесс получил название «Синтез средних дистиллятов». По-настоящему крупный, производительностью свыше 1,5 млн т в год завод третьего поколения вышел на рабочую производительность в 2009 году в Катаре по технологии компании Sasol (завод Oryx GTL). А к концу 2011 годы компания Shell также в Катаре закончила строительство крупнейшего в истории завода по выпуску синтетического топлива производительностью 6 млн т в год (завод Pearl GTL) [11]. В настоящее время в стадии опытной разработки находятся технологии нового, четвертого поколения.
Оксосинтез
Оксосинтез, или гидроформилирование, один из важнейших процессов современной химической индустрии. Это основной источник пластификаторов для пластмасс, сырье для производства растворителей, моющих средств, ароматизаторов, эмульгаторов, лекарств. Реакцию открыл немецкий химик О. Роелен в 1937 году. Роелен работал сначала у Ф. Фишера и Г. Тропша в Институте Кайзера Вильгельма, а в 1934 году перешел в компанию «Рурхеми» [2]. Занимался изучением и совершенствованием реакции получения углеводородов из СО и Н2.
Одной из проблем, которую решал Роелен, было образование летучих олефин-парафиновых фракций газойля. Поскольку процесс в то время оптимизировали под максимальный выход моторных топлив, от газойля требовалось избавиться. Предполагалось возвращать его в реактор, подмешивая к синтез-газу. Роелен хотел выяснить, могут ли легкие олефины газойля встраиваться в растущие на поверхности катализатора углеводородные цепи. Если да, то это не только решило бы проблему, но и увеличило бы выход бензиновых и дизельных фракций. Все лабораторные установки были смонтированы параллельно, причем отходящие газы собирались в единый коллектор, соединенный с вентиляцией. И вот как-то Роелен обнаружил в этой трубе твердое белое вещество. Анализ показал, что это альди-мин - продукт взаимодействия альдегида с аммиаком. Аммиак был в сырье, а источник альдегида был неясен [2].
Роелен предположил совершенно независимую реакцию олефинов с синтез-газом и поставил специальные эксперименты. Первые опыты в конце 1937 года были проведены под давлением 10 МПа и температуре 243°С. В дальнейшем стало понятно, что давление надо повышать, а температуру снижать. В итоге Роелен далеко ушел от условий Фише-ра-Тропша и получил высокий выход альдегидов [2]. После капитуляции Германии О. Роелен был задержан 5 ноября 1945 года в Уимблдоне и прошел несколько допросов по процессу Фишера-Тропша и гидроформилированию. Отчеты об этих допросах хранились Техническим агентством полевой разведки (FIAT) и Подкомитетом по целям британской разведки (BIOS). Таким образом, стали известны результаты проведенных исследований оксосинтеза, условия процесса, катализатор, используемое сырье и методы его очистки [12].
В послевоенные годы процесс оксосинтеза стал развиваться чрезвычайно быстро, особенно в США и Англии. В США в 1948 году на нефтеперерабатывающем заводе
фирмы «Эссо» в Батон Руж была пущена первая установка оксосинтеза, производившая изооктиловый спирт из смеси гептиленов. К началу 1959 года мощность всех установок оксосинтеза составляла примерно 100 тыс. т в год. Все чаще существовавшие ранее процессы получения оксиге-натов замещались этим синтезом. Уже к концу 1963 года мировое производство продуктов оксосинтеза составило 540-560 тыс. т/год, а к 1974 году мощности установок возросли почти до 5 млн т/год.
В СССР промышленное производство было организовано в 1965 году, а уже к 1975 году оно возросло в 1,6 раза и непрерывно наращивалось в последующие годы [2]. Большой вклад в создание технологии оксосинтеза в нашей стране внесли сотрудники ВНИИНефтехима под руководством Д.М. Рудковского [13]. Практически все процессы переработки синтез-газа протекают в присутствии катализаторов на основе переходных металлов, способных активировать относительно инертные молекулы СО и Н2.
Еще О. Роелен предположил, что катализатором ги-дроформилирования является гидрокарбонил кобальта HCo(CO)4. Это вещество растворимо в углеводородах, таким образом, оксосинтез - гомогенно-каталитическая реакция. Общепризнанный механизм был предложен в 1960-1961 годах Хеком и Бреслоу, которые подтвердили и обобщили данные других исследователей [2]. На первых запущенных установках гидроформилирование протекало в присутствии карбонилов кобальта при температурах 140-180°С и давлении 20-35 МПа.
В настоящий момент эта технология используется фирмами Ruhrchemic и BASF (Германия), а также в нашей стране. В 1969 году был запатентован процесс, протекающий в присутствии модифицированных кобальтовых катализаторов при температурах 150-200°С и давлении 5-10 МПа. Эта технология используется фирмами Shell (США) и Mitsubishi (Япония). В 1976 году был запущен процесс, протекающий на модифицированных родиевых катализаторах. В этом процессе основная реакция протекает при температуре 100°С и давлении 1-2 МПа. Такая схема используется фирмой Union Carbide (США) [13].
Несмотря на свою высокую стоимость по сравнению с кобальтовыми катализаторами, родиевые катализаторы вытесняют их в процессах гидроформилирования низших олефинов благодаря большей активности и селективности по линейным альдегидам, а также способности работать при низком давлении. С тех пор как они были впервые внедрены в промышленность, доля процессов на основе родиевых катализаторов непрерывно растет. Если в 1978 году соотношение между оксопроцессами на основе Rh и Co было примерно равным, то сейчас около 90% продуктов оксосинтеза в мире получают на родиевых катализаторах. Однако для гидроформилирования высших олефинов процессы на основе кобальтовых катализаторов по-прежнему сохраняют свое значение [2].
Заключение
Из представленного материала видно, что предпосылкой к созданию большинства крупнотоннажных технологий переработки природного газа в химические продукты стали процессы на основе синтез-газа, получаемого паровой конверсии твердых топлив, нашедшие широкое применение в довоенные годы. После открытия крупных газовых месторождений энергетические и газохимические предприятия начали массово переходить на новый вид сырья, более дешевого из-за относительно простой технологии добычи и транспортировки.
Получаемый конверсией природного газа синтез-газ можно рассматривать как универсальный реагент, на основе которого при варьировании условий процесса, состава и катализаторов можно получать широкий спектр продуктов органического синтеза. На базе этих процессов в мире уже создано большое число крупнотоннажных производств. Часть этих продуктов пока еще дешевле полу-
чать на основе нефти, однако существуют страны, по тем или иным причинам имеющие ограниченный доступ к нефтяным ресурсам, в которых органический синтез перестраивается на синтез-газ. Нет сомнений в том, что при нарастании дефицита нефти многие химические продукты могут быть и будут переведены на производство из газового сырья.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рахматуллина А.П., Бескровный Д.В. Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа: учеб. пособие. Казань: КНИТУ, 2017. 160 с.
2. Арутюнов В.С. [и др.] Технология переработки углеводородных газов: учеб. для вузов. М.: Юрайт, 2020. 723 с.
3. Каган А. Взлет и падение одного института. Нью-Йорк: GelaNY, 2012. 232 с.
4. Калабеков И.Г. СССР и страны мира в цифрах. URL: https://su90.ru (дата обращения 25.06.2023).
5. Производство основных видов продукции в натуральном выражении (в соответствии с ОКПД). Единая межведомственная информационно-статистическая система (ЕМИСС). URL: fedstat.ru (дата обращения: 05.07.23).
6. Аммиак: глобальные тренды и возможности для развития в России. URL: https://www.giap.ru/data/upload/206/files/Ammiak-2305v3-f-ekriv-005.pdf (дата обращения: 15.07.23).
7. Осипчук В. Три жизни одного завода: очерки истории. Пермь: Литер-А, 2010. 224 с.
8. Седугин В.И. Новомосковск. Очерк истории. Тула: Изд-во НИ РХТУ им.
Д.И. Менделеева, 2010. 186 с.
9. Газохимия России. Ч. 1. Метанол: пока только планы. URL: https://vygon. consulting/upload/iblock/f22/vygon_consulting_russian_methanol_industry_ development.pdf (дата обращения: 16.07.23).
10.Метанол: самый динамичный сектор производства в РФ начал падение. URL: https://iadevon.ru/news/chemistry/metanol:_samiy_dinamichniy_sektor_ proizvodstva_v_rf_nachal_padenie-14564/ (дата обращения: 30.06.23).
11.Мордкович В.З., Синева Л.В., Кульчаковская Е.В., Асалиева Е.Ю. Четыре поколения технологии получения синтетического жидкого топлива на основе синтеза Фишера-Тропша. Исторический обзор // Катализ в промышленности. 2015. № 5. С. 23-45.
12.Матвейчук А.А., Евдошенко Ю.В. Истоки газовой отрасли России. 1811-1945 гг.: Исторические очерки. М.: Граница, 2011. 592 с.
13.Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 2003. 536 с.
REFERENCES
1. RakhmatuNina A.P., Beskrovnyy D.V. Khimicheskaya tekhnologiya pererabotki gazovogo syfya. Khimiya sintez-gaza [Chemical technology for processing gas raw materials.]. Kazan, KNITU Publ., 2017. 160 p.
2. Arutyunov V.S. Tekhnologiya pererabotki uglevodorodnykh gazov [Technology of hydrocarbon gas processing]. Moscow, Yurayt Publ., 2020. 723 p.
3. Kagan A. Vzlet ipadeniye odnogo institute [The rise and fall of an institute]. New-York, GelaNY Publ., 2012. 232 p.
4. Kalabekov I.G. SSSRistrany mira v tsifrakh [The USSR and the countries of the world in numbers]. Available at: https://su90.ru (accessed 25 June 2023).
5. Proizvodstvo osnovnykh vidov produktsii v natural'nom vyrazhenii (v sootvetstvii s OKPD). Yedinaya mezhvedomstvennaya informatsionno-statisticheskaya sistema (YEMISS) (Production of main types of products in physical terms (in accordance with OKPD). Unified Interdepartmental Information and Statistical System (EMISS)) Available at: https://fedstat.ru (accessed 5 July 2023).
6. Ammiak: global'nyye trendy i vozmozhnosti dlya razvitiya vRossii (Ammonia: global trends and opportunities for development in Russia) Available at: https:// www.giap.ru/data/upload/206/files/Ammiak-2305v3-f-ekriv-005.pdf (accessed 15 July 2023).
7. Osipchuk V. Trizhizni odnogo zavoda: ocherkiistorii [Three lives of one plant: essays on history]. Perm, Liter-A Publ., 2010. 224 p.
8. Sedugin V.I. Novomoskovsk. Ocherkistorii [Novomoskovsk. Essay on history].
Tula, NI RKHTU im. D.I. Mendeleyeva Publ., 2010. 186 p.
9. Gazokhimiya Rossii. Chast 1. Metanol: poka tol'ko plan (Gas chemistry of Russia. Part 1. Methanol: only plans for now) Available at: https://vygon. consulting/upload/iblock/f22/vygon_consulting_russian_methanol_industry_ development.pdf (accessed 16 July 2023).
10. Metanol: samyy dinamichnyy sektor proizvodstva v RF nachal padeniye (Methanol: the most dynamic production sector in the Russian Federation has begun to decline) Available at: https://iadevon.ru/news/chemistry/metanol:_ samiy_dinamichniy_sektor_proizvodstva_v_rf_nachal_padenie-14564/ (accessed 30 June 2023).
11. Mordkovich V.Z., Sineva L.V., Kul'chakovskaya YE.V., Asaliyeva YE.YU. Four generations of technology for producing synthetic liquid fuels based on Fischer-Tropsch synthesis. Historical review. Kataliz vpromyshlennosti, 2015, no. 5, pp. 23-45 (In Russian).
12. Matveychuk A.A., Yevdoshenko YU.V. Istoki gazovoy otrasli Rossii. 1811-1945 gg. Istoricheskiye ocherki [Origins of the Russian gas industry. 1811-1945 Historical essays]. Moscow, Granitsa Publ., 2011. 592 p.
13. Timofeyev V.S., Serafimov L.A. Printsipy tekhnologii osnovnogo organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza [Principles of technology for basic organic and petrochemical synthesis]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 2003. 536 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Данилов Александр Дмитриевич, аспирант, Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук. Антонюк Сергей Николаевич, к.т.н, доцент кафедры технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова, Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова ФГБОУ «МИРЭА -Российский технологический университет».
Danilov Aleksandr D., Postgraduate Student, N.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics Russian Academy of Sciences.
Antonyuk Sergey N., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of the A.N. Bashkirov Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Artificial Liquid Fuel, Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies MIREA - Russian Technological University.
