CC BY
5УДК 355.934.81.19
Саркисов С.В., Лопатин Н.В., Селезнев Г.Н., Эль-Салим С.З., Кащеев Р.Л.
Sarkisov S. V., Lopatin N. V., Seleznev G.N., El-Sёalim S.Z., Kascheev R.L.
Запах как аналитический параметр состояния твердых коммунальных отходов Smell as an analytical parameter of the state of municipal solid waste
Аннотация. В настоящей работе рассмотрен аналитический контроль воздуха контейнеров сбора твердых коммунальных отходов по распознаванию образов, соответствующих запахам мусора. В качестве газоаналитического устройства применяется мультисенсорная система, построенная на основе полупроводниковых газочувствительных сенсоров. Количество каналов меняется от 8 до 32, оптимизированных вещественным составом чувствительного слоя.
Показан математический аппарат формирования спектров запахов и корреляционный метод идентификации измеряемых спектров по спектрам, составляющих базу данных. Приведены примеры разложения и идентификации запахов твердых коммунальных отходов по целевым и по простым запахам.
Abstract. In this paper, we consider the analytical control of the air of municipal solid waste collection containers by recognizing images corresponding to garbage odors. A multi-sensor system based on semiconductor gas-sensitive sensors is used as a gas-analytical device. The number of channels varies from 8 to 32, optimized by the material composition of the sensitive layer.
A mathematical apparatus for the formation of odor spectra and a correlation method for identifying the measured spectra from the spectra that make up the database are shown. Examples of decomposition and identification of municipal solid waste odors by target and simple odors are given.
Ключевые слова: сенсор, корреляция, волновая функция, начальный момент, запах, идентификация.
Keywords: sensor, correlation, wave function, initial moment, smell, identification.
Введение.
Оптимизация сбора и утилизации бытовых и технологических отходов основана на селекции по типам собираемых отходов. Например, разделение бумажных, пластиковых, металлических и других отходов значительно повышают эффективность утилизации и снижают экологическое давление на окружающую среду [14, 15, 16, 18].
Если в Европе раздельный сбор мусора - парадигма, то в России население не готово к селекции отходов на начальном этапе. Кроме того, если начать «делить» мусор на уровне отдельно взятой квартиры, то большинство точек сбора мусора (мусорные контейнеры) к подобным действиям не приспособлено.
Не полное разделение мусора по составу предполагает контроль наполняемости контейнеров по определенному типу отходов: для бумаги и картона, для пластика, для металла и для пищевых (общих) отходов. При этом возникает еще одна задача - контроль вещественного и фракционного состава отходов. При 90 % разделении отходов по классам такой проблемы не
существует, а при 50 - 75 процентном разделении (и ниже) эта проблема становится актуальной [17].
Задача вещественного и фракционного контроля аналитически сложна и требует применения сложных аппаратных решений. Аналитический контроль вещественного состава требует не только высокой чувствительности, но и селективности для принятия решения по безопасности утилизируемых отходах.
При контроле состава собираемого мусора следует учитывать химические превращения составляющих отходы веществ, их трансформацию и, соответственно, возможность их изменения [10]. Таким образом, селективное определение компонентов отходов относится к аналитическим задачам, требующих применения сложного оборудования и методического обеспечения, что серьезно повышает стоимость систем аналитического контроля.
Аппаратные средства контроля запаха ТКО
Для локального контроля вещественного и фракционного состава контейнеров наиболее оптимальным являются сенсорные методы, основу которых составляют полупроводниковые газочувствительные сенсоры резистивного типа [11]. Полупроводниковые сенсоры наиболее предпочтительны, так как на основе могут формировать мультисенсорные системы на основе 4-х и более каналов, работающих в различных температурных режимах.
Практически все сенсорные элементы работают по единому принципу: вещество из газовой фазы доставляется на поверхность (в случае твердотельных элементов) или в рабочий объем (в случае оптических элементов) посредством направленного движения потока воздуха, затем с помощью адсорбции или диффузии - в зону измерений (таблица 1) [1, 12].
Таблица 1 - Схематичное представление сенсоров различной физической природы
0 # ш
Интерференционный ФИД Пиролитический
К общим недостаткам практически всех сенсоров следует отнести проблему селективности и специфичности обнаружения веществ аналитов. Если для молекул неорганических веществ электрохимические сенсоры и ряд оптических могут обеспечить необходимую селективность обнаружения, то для органических молекул в многокомпонентных смесях селективность практически отсутствует.
К еще одной проблеме, характерной для сенсорных элементов следует отнести стабильность фоновых (нулевых) измерений. В ряде случаев данная задача решается алгоритмически, посредством введения первичных преобразований, учитывающих статистические особенности измерений.
Анализаторы, построенные на сенсорной основе, позволяют не только проводить традиционный полуколичественный анализ, но и исследовать процессы, формирующие аналитические свойства окружающей среды, в данном случае, запах и причины его модификации. Это наиболее важное свойство для контроля сложных воздушных смесей и проводить более точное обнаружение источника примесей (особенно это важно для химически опасных веществ) [2].
К преимуществам сенсорного контроля следует отнести: миниатюрность устройства и сравнительная простота использования, селективность для многоканальных систем, отсутствие влияния влаги и температуры, возможность измерений и обработки в режиме реального времени, применение различного методического обеспечения для предварительной и конечной обработки результатов измерений также в режиме реального времени. Также минимизируется время единичного измерения и возможна реализация непрерывного контроля, то есть, можно организовать режим мониторинга.
Рис. 1 - Вариант 16-ти канального анализатора типа «Электронный нос»
На основе полупроводниковых сенсоров разработан газоанализатор с функциями определения и идентификациями запахов, характерных для окружающей среды. Физические и аналитические возможности полупроводниковых сенсоров позволяют сформировать многоканальные анализаторы и снабдить их функциями «Электронного носа».
Запах, как аналитический параметр
Вещественному, также, как и фракционному составу отходов, собираемых в контейнеры, соответствуют различные запахи, формируемыми составляющими компонентами.
Запах, как интегральная характеристика сложного вещества, обладает аналитическими свойствами, которые зависят от вещественного состава, определяющего степень химической опасности собранных в контейнер отходов. Запах, как интегральный образ, формируется на основе веществ, участвующих в химических реакциях, которые могут меняться по мере заполнения контейнера. Также, следует отметить, что формирование запаха зависит от фракционного состава.
Действительно, бумажный мусор значительно отличается от мусора пластикового, не говоря уже о пищевых отходах. При низком разделении мусора фракционный состав играет более важную роль, чем вещественный состав, так реакционная способность отходов зависит от составляющих фракций.
Таким образом, запах отходов может служить аналитическим маркером вещественного и фракционного состава, определяющим принадлежность отходов к тому или иному классу опасности. Теория запаха [3] позволяет определить не только фракционный и вещественный состав отходов, но и динамическую трансформацию запахов.
Резкие запахи от мусоросборочных контейнеров образуются при разложении пищевых отходов, упаковок и отходов другого типа. Собранные вместе в замкнутом пространстве, компоненты мусорного контейнера формируют запахи, которые могут быть не только неприятными, но и опасными для человека.
На самом деле за запахи, исходящие от мусоросборников (контейнеров), отвечают нескольким десяткам (в некоторых случаях - сотням) химических соединений - продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, которые активно размножаются в разлагающихся отходах. Некоторые вещества способны образовываться лишь в анаэробных условиях (без доступа кислорода), для других возможных составов необходимо интенсивное окисление.
«Мусорный» запах, как интегральный (сложный) параметр среды, является составным. Ряд простых веществ, помещенных в специфичные условия, способны генерировать «мусорный» запах, характерный для мест сбора пищевых и бытовых отходов (рисунок 2). Контроль запаха, построение его эталонного образа и помещение его в базу данных, лежат в основе задачи распознавания образа, характеризующего «мусорный» запах.
Рис. 2 - Формирование запаха мусорных контейнеров
Запах, как образ многокомпонентного вещества, формируется на основе однокомпонентных летучих веществ, выделяемых при определенных условиях. При этом вещества с высокими концентрациями и максимальной летучестью составляют основу вновь образованного запаха многокомпонентной смеси. Действительно, состав многокомпонентной среды можно выразить через суперпозицию однокомпонентных составов:
5 (Хй) = ]Г а^ (X,),
(1)
где, 5(X,...,Хп) - функция, соответствующая измеряемому запаху, а - коэффициенты
разложения функции запаха по функциям, соответствующим однокомпонентным веществам ^ .
На основе уравнения (1) можно выбрать аналитическое устройство, которое позволяет определить как функции однокомпонентных веществ, так и рассчитать функцию реального запаха по коэффициентам разложения. Очевидно, что наиболее подходящими устройствами являются спектрометры, которые позволяют регистрировать спектры, полученные в равных условиях измерения непосредственно в точке контроля.
В случае применения сенсорных методов формируются аппаратные спектры, которые определяются по аналитическим каналам, то есть по аналитическим сигналам от каждого сенсора, входящим в мультиканальную систему [4, 12]. Спектры формируются по усредненным значениям аналитического сигнала в каждом канале и являются уникальными для каждого целевого вещества и измеряемого запаха. При этом сенсорный состав измерительной системы фиксируется. На рисунке 2 приведены дискретный и непрерывный спектры паров хлороводорода. Вид спектров определяется применяемым оборудованием, при этом более
,=1
предпочтительны спектры энергодисперсионного типа, так как их формирование проводится в режиме реального времени, сохраняя условия их генерации и возможность сравнения.
Дискретный спектр паров хлороводорода Непрерывный спектр паров хлороводорода Рис. 3 - Пример дискретного и непрерывного спектра
Простые (однокомпонентные) вещества также представляют спектр, зависящий от энергии связи и применяемого детектора. Спектры однокомпонентных веществ являются базисом разложения сложного вещества, при этом коэффициенты разложения представляют
спектр контролируемого запаха.
Действительно, энергодисперсионные спектры определяются разбросом относительно наиболее вероятной энергии, образующей молекулу целевого вещества. Энергетические уровни, характерные для устойчивой молекулы или радикала, входящего в молекулу, как правило, вырождены (для сложных молекул имеет место многократное вырождение). Энергия каждого вырожденного уровня определяется квадратом соответствующей ему волновой функции у(Бг) , являющейся решением соответствующего молекуле уравнения Шредингера [5]:
2т
ду/
А у/ Л——11 у/ -i.fi-. Решением уравнения Шредингера являются волновые функции
П
ы
вырожденных состояний: у = у/ге
1
физический смысл имеет квадрат волновой функции -
Ы = С ■ е
-е
(и-Щ
2а1
11 а\[2ж
Спектральное разрешение молекулярного спектра зависит от разрешающей способности устройства измерения (например, ИК-спектрометра, хромато-масс-спектрометра или любого другого прибора). В случае применения мультисенсорных систем [6] разрешающая способность определяется количеством установленных сенсоров, то есть, количеством аналитических каналов. Для установленных каналов молекулярный спектр может быть представлен уравнением:
я =х-
С
2а1
(2)
где, 1 - номер аналитического канала, а - среднеквадратичное отклонение текущей дисперсии для каждого канала 1, Ъ - текущая дисперсия потенциала в каждом канале при хемосорбции целевого вещества [7].
32-х канальный спектр толуола
32-х канальные спектры многокомпонентных смесей Рис. 4 - Пример спектров однокомпонентных и многокомпонентных смесей Таким образом, спектр целевого вещества является суперпозицией квадратов волновых
п
функций (1) вырожденных молекулярных состояний: 5(Х,,...,Хп) = (Xi) .
¿=1
То есть, из (1) и (2) следует уравнение:
& - 5) )2
5 (X!,..., Хп) =
¿ <У¿V 2ж
е ^ (3)
которое соответствует спектру запаха, составленному из целевых веществ [8]. Коэффициенты аг рассчитываются на основе спектров однокомпонентных веществ, при этом должно выполняться равенство |5сд/с - ДОехр | ^ е, где е - бесконечно малая величина, 3 - коэффициент соответствия,
который рассчитывается корреляционным методом.
Коэффициент разложения а{ для спектра 5(Х1,...,Хп) рассчитывается по корреляционной матрицы, составленной из спектров целевых веществ и спектра запаха. Для сравнения спектров, соответствующих запаху и целевым веществам, то есть вещественный состав запаха, достаточно
определить коэффициент корреляции, вычисляемый как С0£ = ^5°){5'), где (505^) - означает
усреднение произведения амплитуд сравниваемых спектров а1, о2- среднеквадратичные отклонения для спектров запаха и целевых веществ [9].
Коэффициенты корреляции, определенные для двух или более спектров (корреляционная матрица) определяют коэффициент идентификации - функцию соответствия целевого вещества к измеренному запаху, иначе, силу зависимости между спектрами. Чем ближе коэффициент корреляции к единице для спектра запаха к целевому веществу, тем больше данного вещества содержится в запахе: 5(Х1,...,Хп) ^ {С01,...,С0„}, где г = 1 ^п - номер целевого вещества.
То есть, точность идентификации зависит от количества целевых (однокомпонентных) веществ, собранных в идентификационную базу данных. Очевидно, что если вещество, содержащиеся в базе данных входит в состав запаха, то соответствующий коэффициент корреляции стремится к единице, если же вещества нет - то к нулю. Количество вещества из базы данных, входящего в запах, пропорционально значению коэффициента корреляции. Соответственно, корреляционная матрица определяет вещественный состав запахов.
Контроль контейнеров сбора ТКО по запахам
Заполняемость контейнеров косвенно можно оценить по интенсивности сформированных запахов в соответствии фракционному и вещественному составу ТКО. В процессе сбора мусора в контейнер контроль фракционного состава целесообразно проводить в зависимости от заполняемости, что значительно повышает точность количественного определения долевого состава отходов. Таким образом, для аналитического контроля целесообразно сформировать специальную базу данных, включающую не только спектры однокомпонентных веществ, но и запахи фракций, характерных для ТКО.
Повышение эффективности раздельного сбора отходов позволяет добиться формирование сигнала оповещения о типе фракции в течение полной заполняемости рабочего объема контейнера, что позволяет контролировать состояние контейнеров, как по заполнению, так и по предполагаемому ущербу, наносимому окружающей среде.
Динамика формирования запахов контейнера сбора ТКО
Динамика изменения запахов в контейнерах сбора ТКО показывает процессы, проходящие в течение времени хранения (рисунок 4). При определении динамического состояния контейнера по запахам можно проследить трансформацию изменения уровня опасности собранного мусора (рисунок 5).
Рис. 5 - Пример формирования запаха из целевых веществ
4
О
5
3
2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Канал
Рис. 6 - Пример формирования сложного запаха по мере заполнения контейнера
Действительно, при заполнении контейнера меняется как фракционный, так и вещественный состав ТКО. Соответственно, меняются и химические реакции, обусловленные составом ТКО. В данном случае следует обратить внимание на ТКО биологического происхождения, так как такие фракции, как бумага, пластик, металлические включения имеют низкую химическую активность относительно пищевых, жидких отходов. Поэтому целесообразно построить модельный эксперимент по формированию запахов от отходов биологического (бытового) происхождения.
На первичной стадии деления ТКО по фракциям с большой вероятностью можно выделить бумажные отходы, металлические включения, а также отходы органического происхождения (пластик), то разделение ТКО биологического происхождения и жидкую фазу собираемого мусора разделить практически невозможно.
По мере накопления активных фракций ТКО изменяются термодинамические и химические параметры, которые определяют реакционную способность среды в контейнере. С увеличением времени хранения и массы ТКО растет температура объема контейнера и, соответственно, увеличивается химическая активность, то есть, изменяется текущий запах.
В общем случае количество возможных запахов может возрастать, изменяя текущий фон. Корреляционный анализ позволяет определить не только вещественный состав запаха фона, но и составляющие фон более простые многокомпонентные смеси, составляющие запахи, присущие объему контейнера. Это еще раз подтверждает специфичность базы данных, сформированной для определения состояния контейнера.
Обсуждение результатов
Проведенные эксперименты показывают, что запах собранного мусора является необходимым и достаточным признаком (параметром) по контролю состояния контейнера. Действительно, определение класса опасности ТКО, активность химических превращений составляющих ТКО веществ по мере наполнения контейнера, снижает величину экологического давления на среду.
Как и любой аналитический метод, применение мультисенсорных систем на основе полупроводниковых датчиков, требует разработку методики по формированию базы данных целевых веществ и возможных запахов. При этом база данных должна учитывать соответствие спектров целевых веществ и спектров запахов рабочим условиям измерений, в которые входит вещественный состав сенсоров, температуры нагрева и расход потока отбираемой пробы.
Также требует доработки алгоритм разложения и идентификации получаемых спектров с учетом пополнения уже сформированной базы данных. Также целесообразно определить количество каналов применяемой мультисенсорной системы. Разработанные микросборки сенсоров позволяют устанавливать количество каналов кратно 4: 4, 8, 12 и т.д.
Выбранный алгоритм идентификации - корреляционный анализ позволяет проводить идентификацию, как по целевым веществам, так и по простым запахам с высокой достоверностью.
Выводы
Сенсорные методы анализа, построенные на основе полупроводниковых сенсорах, объединенных в мультиканальные системы, наиболее оптимально соответствуют анализатору типа «Электронный нос». При этом мультиканальная система может состоять из большого количества сенсоров: от 4 до 64 (128).
Применяемые математические методы подготовки результатов измерений для сравнения и идентификации запахов опираются на анализ реальных веществ, как однокомпонентных, так и сложных композиций - запахов. Алгоритм обработки позволяет не только идентифицировать запах и определять степень (уровень) опасности, но и провести разложение спектра запаха по спектрам целевых веществ, хранящихся в базе данных.
Также большое внимание следует уделить устройству отбора анализируемой пробы, так как от правильного отбора зависит достоверность анализа. Также нельзя забывать о формировании базы, которая должна соответствовать условиям измерения реальной среды, либо максимально их моделировать.
Очевидно, что использование запаха как маркера состояния контейнера в отличие от целевых веществ позволяет не только установить класс опасности собранных отходов, но и прослеживать динамику изменения вещественного и фракционного состава ТКО.
Список литературы:
1. Ф.Ф. Волькеншетейн // Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции М, «Наука» Гл. ред. физ.-мат лит.,1987 - 432 с.
2. Savitzky, A.; Golay, M.J.E. (1964) // «Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures». Analytical Chemistry. 36 (8): 1627-39.
3. Фок В. А. Начала квантовой механики. — М.: Наука, 1976. — 376 с. — Часть IV, § 3. — стр. 273—279.
4. Манойлов, Ю.А. Титов, А.Г. Кузьмин, И.В. Заруцкий // Методы обработки и классификации масс-спектров выдыхаемых газов с использованием дискриминантного анализа. / Научное приборостроение, 2016, том 26, № 3, с. 50-57
5. Эль-Салим С.З. / Перспективы применения полупроводниковых мультисенсорных устройств в газовом анализе/ С.З. Эль-Салим, О.В. Черемисина, Е.А. Черемисина // Нанотехнологии. Изд. Руда и металлы. № 1, 2008. С. 6-21.
6. R. Hegger, H. Kantz, and T. Schreiber. Practical implementation of nonlinear time series methods: The TISEAN package, CHAOS 9, 413 (1999)
7. Мясников И.Я., Сухарев В.Я., Куприялов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991. 327 с.
8. Налимова С.В. Анализ газочувствительных наноструктур с варьируемым типом и концентрацией адсорбционных центров: Автореф. дис. канд. физ.мат. наук: / Санкт-Петербургский государственный электротехнический ун-т, СПб, 2013. 22 с.
9. Odor identification using SnCVbased sensor array / T. Maekawa, K. Suzuki, T. Takada, T. Kabayushi, M. Egashira // Sensors and Actuators. 2001. V. 80. P. 51-58.
10. Bondarev A.V., Sarkisov S.V., Pivovarova I.I., Bolbyshev E.V., Korpusov A.N. Modeling an automated management system of technological processes in public energetics // I International Conference "ASEDU-I 2020: Advances in Science, Engineering and Digital Education" - 2020. - Vol. 1691. P. 012002. DOI: 10.1088/1742-6596/1691/1/012002.
11. Саркисов С.В., Эль-Салим С.З., Никонов В.С., Игнатьев А.А. Метод контроля токсичных химикатов в водных растворах по газоаналитическим измерениям концентрации насыщенного пара растворенных веществ // Научно-технический журнал «Вопросы оборонной техники» Серия 16: Технические средства противодействия терроризму 7-8 (145-146) - СПб -2020 г. - С. 82-89
12. Никонов В.С., Игнатьев А.А., Саркисов С.В., Гжибовский Н.Э., Эль-Салим С.З. Комплексное определение несимметричного диметилгидразина в окружающей среде // Экологические системы и приборы. - 2020. №10. С. 30-38.
13. Игнатьев А.А., Саркисов С.В., Черемисин С.З. Комплексный контроль паров ракетных топлив несимметричного диметилгидразина и тетраоксида азота // Актуальные проблемы военно-научных исследований. 2020. № 7 (8). С. 190-199.
14. Коновалов В.Б., Саркисов С.В., Курбанов А.Х., Зенкевич М.Ю. Концептуальные аспекты развития системы обеспечения экологической безопасности Вооруженных Сил Российской Федерации до 2030 года // Актуальные проблемы военно-научных исследований. 2020. № S8 (9). С. 8-19.
15. Ивановский В.С., Саркисов С.В., Игнатчик С.Ю., Блинов А.В., Корпусов А.Н. Энергоэффективность систем жилищно-коммунального хозяйства: монография. - СПб: Изд-во Политехнического университета. 2020. 215 с.
16. Топоров А.В., Пивоварова И.И., Саркисов С.В. Методы статистического анализа для оценки однородности пространственно - распределенных данных и экологического районирования // Актуальные проблемы военно-научных исследований. - Санкт-Петербург, 2019. - № S 2(3). - С. 49-57.
17. Коновалов В.Б., Саркисов С.В., Курбанов А.Х., Вакуненков В.А. Задачи и особенности развития системы материально-технического обеспечения военной организации государства в направлении совершенствования систем жизнеобеспечения объектов военной инфраструктуры МО РФ // Актуальные проблемы военно-научных исследований. 2020. № 7 (8). С. 95-109.
18. Саркисов С.В. Экология: учебник. - СПб.: ВИ(ИТ) ВА МТО, 2015, - 360 с.
