Замороженная вязкоупругая деформация стекол в модели делокализованных атомов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.4: 532.5: 541.64

ЗАМОРОЖЕННАЯ ВЯЗКОУПРУГАЯ ДЕФОРМАЦИЯ СТЕКОЛ В МОДЕЛИ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ

© Сандитов Баир Дамбаевич, кандидат технических наук Бурятского государственного университета

Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: sanditov@bsu.ru

© Дармаев Мигмар Владимирович, кандидат технических наук Бурятского государственного университета

Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: darmaev@bsu.ru

© Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор Бурятского государственного университета; лаборатория физики молекулярных структур Института физического материаловедения СО РАН

Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а; Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: sanditov@bsu.ru

Развито представление о том, что «пластичность» (замороженная вязкоупругость) является универсальным свойством стеклообразных систем (неорганических и металлических стекол, аморфных полимеров). Методом наноиндентирования (вдавливания алмазной пирамидки) исследованы основные закономерности эффекта «пластичности» силикатных стекол. Предложена универсальная молекулярная модель замороженной вязкоупругой деформации стеклообразных твердых тел. Показано, что модель находится в согласии с экспериментальными данными.

Ключевые слова: вязкоупругая деформация, силикатные стекла, аморфные полимеры, параметр Грюнайзе-на, предел текучести, энергия активации, делокализация атомов.

FROZEN VISCOELASTIC DEFORMATION OF GLASSES IN THE MODEL OF DELOCALIZED ATOMS

Sanditov Bair D., candidate of technical sciences, Buryat State University 24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia

Darmaev Migmar V., candidate of technical sciences, Department of General Physics, Buryat State University

24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia

Sanditov Damba S., Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Department of General Physics, Buryat State University, Laboratory of Physics of the Molecular Structures, Institute of Physical Materials SB RAS

24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia; 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia

The idea that the «plasticity» (frozen viscoelasticity) is a universal property of glassy systems (inorganic and metallic glasses, amorphous polymers) was developed. The main mechanisms of the effect of «plasticity» of silicate glasses ware studied by nanoindentation (diamond pyramid indentation). The universal molecular model of frozen viscoelastic deformation of glassy solids was proposed. It was shown that the model correlated with the experimental data.

Keywords: viscoelastic deformation, silicate glasses, amorphous polymers, Gruneisen's parameter, liquidity limit, activation energy, atom delocalization.

1. Эффект «пластичности» стекол. Под действием больших механических напряжений при комнатной температуре (20 °С) ниже температуры стеклования Tg« 600 °C в силикатных стеклах возникает деформация, которая после снятия внешнего напряжения может сохраняться сколь угодно долго. Такую деформацию называют пластической. Она характеризуется энергией активации порядка 20 кДж/моль [1-3]. Удивительно то, что при нагревании (ниже Tg) пластическая деформация релаксиру-ет с такой же энергией активации вплоть до исчезновения [2]. Следовательно, она оказывается не совсем пластической, а замороженной обратимой вязкоупругой деформацией. Тем не менее будем пользоваться далее общепринятым термином «пластическая деформация».

Замороженная вязкоупругая деформация силикатных и неорганических стекол наблюдается при микровдавливании алмазной пирамидки Виккерса (при наноиндентировании), одноосном сжатии, растяжении тонкой стеклянной нити. Аналогичная деформация обнаруживается у аморфных органических полимеров. «Пластически» деформированное полимерное стекло при нагревании ниже возвращается к исходному недеформированному состоянию [4]. Примечательно, что у массивных металлических стекол (аморфных сплавов металлов), в частности у стекла Р^0Си30№10Р20, обнаружены также «пластическая» деформация и термостимулируемая ее релаксация [5], причем основные закономерности этих процессов фактически такие же, как и у силикатных стекол и аморфных полимеров. Следовательно, эффект «пластичности» является универсальным свойством всех стеклообразных материалов. Поэтому для объяснения этого явления необходимо разработать универсальную модель, применимую ко всем стеклообразным системам.

Остановимся на некоторых закономерностях «пластической» деформации стекол, установленных нами с помощью метода наноиндентирования - микровдавливания четырехгранной алмазной пирамидки Виккерса.

2. Замороженная вязкоупругая деформация силикатных стекол при наноиндентировании.

При микровдавливании пирамидки Виккерса на силикатном стекле образуется «пластичный» микроотпечаток. Однако при нагревании ниже Тг размеры (глубина и ширина) отпечатка уменьшаются. На рис. 1 приведены фотографии отпечатка на листовом силикатном стекле. Температура размягчения этого стекла Тг = 620 °С. Нагреваем при Т < Тя. Там же приводится схема наноиндентирования.

Рис. 1. Схема микровдавливания стекла. Фотографии микроотпечатка (листовое стекло) 1 - 20 °С, 2 - 100 °С, 3 - 450 °С. Tg = 620 °С. 2 и 3 - в интерференционный микроскоп. 1 - вид его сверху при 20 °С;

2 и 3 - отпечаток в интерференционном микроскопе после нагрева при 100 °С и 450 °С соответственно

На рис. 2 на примере листового силикатного стекла показана кинетика термостимулированного восстановления глубины отпечатка к. Скорость уменьшения глубины отпечатка V = (ДЬ/Д1;) экспоненциально зависит от температуры: V = v0 ехр(-и/ЯТ). Энергия активации процесса релаксации «пластической» деформации данного стекла оказалась около и = 20 кДж/моль.

Из этих опытов определены также время релаксации, предел текучести, величина «пластической» деформации и другие характеристики.

Рис. 2. Уменьшение глубины отпечатка в зависимости от времени выдержки при различных температурах

(листовое силикатное стекло)

3. Замороженная вязкоупругая деформация стекол в модели делокализованных атомов. Элементарным актом ряда молекулярно-кинетических процессов в жидкостях и аморфных твердых телах служит предельная упругая деформация межатомной или межмолекулярной связи Arm, соответствующая точке перегиба кривой потенциала U(r). Кинетическая единица, испытывающая критическое смещение - делокализацию, названа делокализованным атомом, а сам подход - моделью делокализованных атомов [3, 6].

В неорганических стеклах и их расплавах в качестве делокализованной кинетической единицы выступает мостиковый атом типа атома кислорода в мостике Si-O-Si, а в аморфных полимерах -группа атомов в соединительном звене макромолекулы. Одним из важных параметров модели является флуктуационный объем аморфной среды AVe, возникающий в результате делокализации атомов - их предельных смещений из равновесных положений: AVe = NeAve, где Ne - число делокализованных атомов, ve - элементарный объем, необходимый для делокализации атома. Предполагается, что молекулярная подвижность делокализованных атомов определяется долей флуктуационного объема f = (AVe/V).

В рамках данной модели развито представление о том, что макроскопическая «пластическая» деформация стекол складывается из малых критических сдвигов (делокализаций) возбужденных атомов, связанных с локальными перегруппировками соседних частиц (с флуктуацией энтропии). Число возбужденных делокализованных атомов в единице объема, возникающих под действием механических напряжений и тепловых флуктуаций, вблизи предела текучести oy оказывается вполне достаточным (10 -102' м" ) для достижения заметной «пластической» деформации стекол и запасания ими значительной внутренней энергии.

Энергия делокализации атома (мостикового атома кислорода в Si-O-Si) для щелочносиликатных стекол Tg »700-800 К составляет:

Ase = RTgln(1/fg) » 18-23 кДж/моль, (1)

что находится в удовлетворительном согласии с энергией активации «пластической» деформации листового силикатного стекла: U ~ 20 кДж/моль. Здесь fg = (AVe/V)T=Tg - доля флуктуационного объема, замороженная при температуре стеклования Tg,, R - газовая постоянная. Величина fg оказывается практически «универсальной» постоянной [6]:

fg = (AVe/V)T=Tg » const » 0.020-0.030. (2)

Постоянство fg лучше выполняется у стекол одного класса.

Модель делокализованных атомов приводит к следующей формуле для замороженной вязкоупру-гой деформации стеклообразных систем:

ln (У fs )'

-L, (3)

Yd

где yD - параметр Грюнайзена, который можно рассчитать по данным о коэффициенте Пуассона ц с помощью соотношения [7]:

Yd = 1 i-1±iU • (4)

'D 2 ^ 2 - 3ц)

Величина yD характеризует ангармонизм колебаний решетки и нелинейность силы межатомного взаимодействия.

У силикатных, германатных и ряда других стекол предел текучести oy, выше которого наблюдается «пластическая» деформация стекол, совпадает с их микротвердостью по Виккерсу HV [1]. Поэтому за меру данной деформации неорганических стекол можно принять отношение микротвердости HV » oy к модулю упругости E [2]:

Sy = Cy/E « Hv/E. (5)

Оценив, таким образом, е^, для стекол были построены графики в координатах sy - 1/yD. В качестве примеров на рис. 3 приводятся данные для натриевосиликатных и натриевогерманатных стекол. Как и следовало ожидать, при fg »const, в соответствии с полученной формулой (3), зависимость е^ от 1/yD оказывается линейной, что подтверждает согласие соотношения (3) с экспериментальными данными.

Рис. 3. Корреляция между «пластической» деформацией и обратной величиной параметра Грюнайзена 1 - БЮ2; (2-4) - Ка20-БЮ2 (ЫаА мол. %: 2-16; 3-20; 4-33.3); 5 - 0е02; (6-8) Ыа20-0е02 (№20, мол. %: 6-5; 7-20; 8- 30)

В рамках модели делокализованных атомов предел текучести оу имеет смысл напряжения, необходимого для предельного смещения атома. Поэтому по величине совпадает с внутренним давлением Р = Аее/Ауе, против которого совершается работа делокализации атома. Принимая во внимание оу =р, [1] и соотношение (1), это равенство можно переписать в виде:

„ _ R111 (V fs) T

у "А v„ g

(6)

Поскольку у стекол одного структурного типа fg ~ const и Ave ~ const [2, 6], между пределом текучести Оу и температурой размягчения (температурой стеклования) Tg аморфных полимеров обнаруживается линейная корреляция (рис. 4). Между микротвердостью HV, которая равна пределу текучести оу, и температурой размягчения силикатных стекол Tg наблюдается также линейная зависимость (рис. 5).

С помощью развиваемой модели успешно объясняются другие закономерности замороженной вязкоупругой («пластической») деформации стекол.

Таким образом, интерпретация «пластичности» стеклообразных материалов в рамках модели де-локализованных атомов находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными для аморфных полимеров, неорганических стекол и аморфных металлических сплавов - металлических стекол.

Литература

1. Сандитов Д. С., Бартенев Г. М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.

2. Сандитов Д. С., Сангадиев С. Ш., Сандитов Б. Д. Пластичность и вязкость стеклообразных материалов // Деформация

и разрушение материалов. - 2013. - № 3. - С. 2-7.

3. Сандитов Д. С., Бадмаев С. С., Сыдыков Б. С. Модель делокализации кинетических единиц и вязкоупругие свойства

стеклообразных веществ // Изв. вузов. Физика. - 2014. - Т. 57, № 4. - С. 19-26.

4. Аржаков М. С., Луковкин Г. М., Аржаков С. А. О природе термостимулированной низкотемпературной релаксации

пластической деформации полимерных стекол // Докл. РАН. - 1999. - Т. 369, № 5. - С. 629-631.

5. Чах К., Ляхов С. А., Хоник В. А. Обратимая вязкоупругая деформация массивного металлического стекла // Деформа-

ция и разрушение материалов. - 2006. - № 8. - С. 22-25.

6. Сандитов Д. С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // Журнал экспериментальной

и технической физики. - 2012. - Т. 142, вып. 1. - С. 123-137.

7. Беломестных В. Н., Теслева Е. П. Взаимосвязь энгармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликри-

сталлических тел // Журнал технической физики. - 2004. - Т. 74, вып. 8. - С. 140-145.

References

1. Sanditov D. S., Bartenev G. M. Fizicheskie svoistva neuporyadochennykh struktur [Physical properties of disordered structures]. Novosibirsk: Nauka, 1982. 259 p.

2. Sanditov D. S., Sangadiev S. Sh., Sanditov B. D. Plastichnost' i vyazkost' stekloobraznykh materialov [Ductility and toughness

of glassy materials]. Deformatsiya i razrushenie materialov - Russian metallurgy (Metally). 2013. No. 3. Pp. 2-7.

3. Sanditov D. S., Badmaev S. S., Sydykov B. S. Model' delokalizatsii kineticheskikh edinits i vyazkouprugie svoistva stekloobraznykh veshchestv [Model of kinetic units delocalization and viscoelastic properties of glassy materials]. Izvestiya vuzov. Fizika - Russian Physics Journal. 2014. V. 57. No. 4. Pp. 19-26.

4. Arzhakov M. S., Lukovkin G. M., Arzhakov S. A. O prirode termostimulirovannoi nizkotemperaturnoi relaksatsii plasticheskoi deformatsii polimernykh stekol [The nature of thermally stimulated low-temperature relaxation of polymer glasses plastic deformation]. Doklady RAN - RAS Reports. 1999. V. 369. No. 5. Pp. 629-631.

5. Chakh K., Lyakhov S. A., Khonik V. A. Obratimaya vyazkouprugaya deformatsiya massivnogo metallicheskogo stekla [Reversible viscoelastic deformation of bulk metallic glass]. Deformatsiya i razrushenie materialov - Russian metallurgy (Metally). 2006. No. 8. Pp. 22-25.

6. Sanditov D. S. Model' delokalizovannykh atomov v fizike stekloobraznogo sostoyaniya [Model of delocalized atoms in physics of vitrescence]. Zhurnal eksperimental'noi i teoreticheskoi fiziki - Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2012. Bk 142. V. 1. Pp. 123-137.

7. Belomestnykh V. N., Tesleva E. P. Vzaimosvyaz' angarmonizma i poperechnoi deformatsii kvaziizotropnykh polikristallicheskikh tel [Interaction of anharmonicity and lateral deformation of quasi-isotropic poly crystalline bodies]. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki - Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics. 2004. Bk 74. V. 8. Pp. 140-145.