CC BY
39
6. Palewska K., Sworakowski J., Lipinski J., Nespurek S. // J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2011. Vol. 223. P. 149-156.
7. Kobayashi M., Kigawa Y., Satoh K., Sawada K. // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2012. Vol. 16. P. 183-191.
УДК 541.8: 544.6.018
Ю.М. Артемкина, Ю.Д. Загоскин, А.Э. Саркисян, В. В. Щербаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТОВ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Проанализирована температурная и концентрационная зависимости удельной электропроводности (ЭП) концентрированных растворов CoSO4, MnSO4, NiSO4, ZnSO4 и CdSO4. Предложено уравнение для оценки удельной ЭП на основе максимальной ее величины и отвечающей ей концентрации раствора.
Temperature and concentration dependence of specific conductivity (SC) of concentrated aqueous solutions of CoSO4, MnSO4, NiSO4, ZnSO4 и CdSO4 was investigated. Equation of this dependence was determined on base of maximum SC and it concentration.
Водные растворы электролитов находят широкое применение в технологической практике и в лабораторных исследованиях процессов, протекающих в жидкой фазе. Для подбора оптимальных условий проведения процессов в растворах необходимы данные по их физико-химическим свойствам в широком интервале температур и концентраций. Поэтому актуальным является работа авторов статьи, в которой проводится обобщение важнейшего электрохимического параметра электролитных растворов - удельной проводимости.
Для описания концентрационной зависимости удельной ЭП концентрированных растворов электролитов предложено эмпирическое уравнение Кастеля-Амиса [1]:
к/кшах (с/сшах) 6Хр[^(с — сшах) — а[(С — СшахУсшах]?
(1)
в котором: кшах - максимальная при данной температуре удельная ЭП раствора, сшах - концентрация раствора, отвечающая максимальной удельной ЭП, а и Ь - эмпирические параметры, которые зависят от температуры и природы электролита. Как установлено в работах [2], значения коэффициентов а и Ь уменьшаются при повышении температуры, при этом в исследованном интервале температур наблюдается линейная зависимость а и Ь от температуры [2].
Существенным недостатком уравнения Кастеля-Амиса является наличие в нем эмпирических коэффициентов, физический смысл которых в настоящее время не установлен. Тем не менее, результаты работ [1-3] свидетельствуют о том, что максимальная при данной температуре удельная ЭП раствора электролита кшах, а также концентрация, отвечающая этому значению ЭП сшах, являются важнейшими характеристиками растворов электролитов, определяющими их удельную ЭП. Эти величины использованы в настоящей работе для обобщения температурных и концентрационных зависимостей удельной ЭП водных растворов сильных электролитов.
Проведенные ранее в наших работах [4] систематические исследования температурной и концентрационной зависимостей удельной ЭП водных растворов слабых (ассоциированных электролитов) показали, что при повышении концентрации удельная ЭП этих растворов проходит через максимум, положение которого не зависит от температуры. Это позволило воспользоваться максимальной при данной температуре удельной ЭП раствора кшах для обобщения всего массива кондуктометрических данных для каждого слабого электролита. При этом установлено, что величины приведенной ЭП (к/кшах) для всех исследованных температур укладываются на единую кривую в координатах к/кшах - с. В этой работе была предпринята попытка обобщить кондуктометрические данные для различных растворов слабых электролитов. Поскольку значения максимальная ЭП этих растворов имеет место при различных концентрациях, в качестве второго параметра для обобщения концентрационной и температурной зависимости удельной ЭП была выбрана концентрация сшах , соответствующая максимальной при данной температуре удельной ЭП раствора.
Несмотря на то, что величина стах, как выше отмечалось, зависит от температуры, существует возможность того, что с помощью двух параметров (ктах и стах) представится возможным обобщить температурную и концентрационную зависимости удельной ЭП концентрированных растворов сильных электролитов. В настоящей работе проводится обобщение температурной и концентрационной зависимости удельной ЭП водных растворов сульфатов двухвалентных кобальта, марганца, никеля, цинка и кадмия, полученных в работе [5]. Для всех вышеупомянутых растворов в интервале температур 5 - 35оС были рассчитаны значения приведенной ЭП (к/ктах) и приведенной концентрации (с/стах). В таблицах 1 и 2 в качестве примера приводятся значения к/ктах и с/стах для водных растворов сульфата марганца.
Таблица 1. Значения приведенной ЭП (к/ктах) и приведенной концентрации (с/стах) для водных растворов Мп804 в интервале температур 5 -20 оС
5 оС 10 оС 15 оС 20 оС
к/ктах с/стах к/ктах с/стах к/ктах с/стах к/ктах с/стах
0,02954 0,005956 0,02943 0,005858 0,02935 0,005773 0,02927 0,005691
0,05135 0,01192 0,05108 0,01173 0,05085 0,01156 0,05062 0,01139
0,1067 0,03015 0,1060 0,02966 0,1053 0,02923 0,1046 0,02881
0,1843 0,06069 0,1829 0,05969 0,1816 0,05883 0,1802 0,05799
0,3234 0,1220 0,3206 0,1200 0,3178 0,1183 0,3150 0,1166
0,4460 0,1970 0,4419 0,1937 0,4380 0,1909 0,4341 0,1882
0,6192 0,3177 0,6135 0,3125 0,6082 0,3080 0,6030 0,3036
0,8016 0,4943 0,7948 0,4861 0,7887 0,4791 0,7828 0,4723
0,9444 0,6796 0,9371 0,6684 0,9306 0,6587 0,9244 0,6493
0,9826 0,8614 0,9790 0,8472 0,9761 0,8349 0,9732 0,8230
0,9941 1,014 0,9936 0,9975 0,9936 0,9830 0,9935 0,9690
0,9536 1,264 0,9599 1,2429 0,9664 1,225 0,9721 1,207
0,8903 1,438 0,9051 1,4139 0,9149 1,393 0,9231 1,374
0,7730 1,705 0,7913 1,6768 0,8088 1,653 0,8246 1,629
0,7004 1,827 0,7245 1,7973 0,7432 1,771 0,7596 1,746
0,5119 2,112 0,5368 2,0768 0,5608 2,047 0,5833 2,018
На рис. 1 в качестве примера представлены зависимости к/ктах -с/стах для водных растворов сульфатов кадмия. На рис. 2 представлена обобщенная зависимость к/ктах - с/стах для водных растворов всех сульфатов. Из представленных на этом рисунке данных следует, что на единую кривую в координатах к/ктах - с/стах также укладываются значения приведенной ЭП для рассматриваемых солей.
Рис. 1. Зависимость приведенной ЭП от приведенной концентрации для водных растворов CdSO4, температура (оС) указана на графике
Таблица 2. Значения приведенной ЭП (к/ктах) и приведенной концентрации (с/стах) для водных растворов М^04 при температурах 25, 30, 35 оС
25 оС 30 оС 35 оС
к/кmax с/cmax к/кmax с/cmax к/кmax с/cmax
0,01667 0,002802 0,01666 0,002765 0,01667 0,002728
0,02919 0,005614 0,02912 0,005539 0,02906 0,005466
0,05037 0,01124 0,05013 0,01109 0,04990 0,01094
0,1039 0,028422 0,1031 0,02804 0,1024 0,02768
0,1787 0,05721 0,1772 0,05644 0,1757 0,05570
0,3121 0,1150 0,3091 0,1135 0,3061 0,1120
0,4299 0,1856 0,4259 0,1832 0,4218 0,1808
0,5976 0,2995 0,5923 0,2955 0,5871 0,2916
0,7765 0,4659 0,7706 0,4597 0,7647 0,4537
0,9176 0,6406 0,9112 0,6320 0,9048 0,6237
0,9698 0,8119 0,9662 0,8011 0,9627 0,7906
0,9926 0,9559 0,9916 0,9432 0,9902 0,9308
0,9766 1,191 0,9805 1,175 0,9838 1,160
0,9317 1,355 0,9396 1,337 0,9464 1,319
0,8386 1,607 0,8512 1,586 0,8629 1,565
0,7760 1,722 0,7910 1,699 0,8046 1,677
0,6042 1,990 0,6239 1,964 0,6424 1,938
Рис. 2. Зависимость приведенной ЭП от приведенной концентрации для водных растворов CdS04 (1), CoS04 (2), MnS04 (3), NiS04 (4), ZnS04 (5) в интервале температур 5 -35 оС
Представленная на рис. 3 зависимость приведенной ЭП от приведенной концентрации к/к^х - с/с™х для водных растворов сульфатов кадмия, кобальта, марганца, никеля и цинка (рис. 4.17) описывается уравнением: к1ктах=1:312{с/СтаСа)Ъ-1Л44(с/СтаСа)А+2:146{с/с^са)Ъ- 3,382(с/сИах)2+2,754с/сИах+0,0159. (2) В таблице 3 сопоставлены экспериментальные [5] и рассчитанные с использованием уравнения (2) величины удельной электропроводности водных растворов СёБ04, СоБ04, МпБ04, МБ04, 7пБ04.
Таблица 3. Сопоставление экспериментальных (кэксп) [5] и рассчитанных по уравнению (2) (красч) величин удельной ЭП(к-102, См/см) водных растворов сульфатов
с, моль/л 1, оС Кэксп красч 5, % с, моль/л 1, оС Кэксп красч 5, %
Са804 Со804
1,24 5 2,961 2,903 1,7 0,870 25 4,270 4,243 0,6
1,86 15 4,112 4,124 0,3 1,15 10 3,440 3,460 0,6
2,06 20 4,606 4,620 0,3 1,54 5 3,227 3,229 0,1
2,70 30 5,357 5,329 0,5 1,95 20 4,839 4,893 1,1
3,02 35 5,552 5,486 1,2 2,29 30 6,005 5,976 0,5
Мп804 N1804
0,532 35 3,567 3,582 0,4 0,758 5 2,394 2,429 1,4
1,44 30 5,383 5,409 0,5 1,21 15 3,939 3,949 0,2
2,12 10 3,444 3,458 0,4 1,76 25 5,466 5,465 0,01
2,41 20 4,211 4,179 0,8 2,09 30 6,055 6,060 0,1
2,86 15 3,291 3,226 2,0 2,41 35 6,532 6,559 0,4
2п804
1,12 30 5,407 5,457 0,9 1,93 15 4,449 4,443 0,1
1,62 25 5,589 5,573 0,3 2,15 10 3,766 3,799 0,9
1,45 20 4,862 4,858 0,1 2,52 5 2,957 2,935 0,7
Из представленных в таблице данных следует, что погрешность рассчитанных с использованием уравнения (2) величин удельной электропроводности водных растворов сульфатов кадмия, кобальта, марганца, никеля и цинка не превышает 2%. Это означает, что уравнение (2) может использоваться для оценки удельной ЭП концентрированных водных растворов рассматриваемых в работе сульфатов переходных металлов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках Соглашения 14.В37.21.0797 по мероприятию 1.1 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и Государственного задания ВУЗам (проект № 3.4487.2012).
Библиографический список
1. Ding M.S. Casteel-Amis equation: its extention from univariate to multivariate and its use as a two-parameter function. //J.Chem.Eng.Data. 2004. V. 49. P. 1469-1475.
2. Wahab A., Mahiuddin S., Hefter G., Kunz W. Density, Ultrasonic Velocities, Viscosities, and Electrical Conductivities of Aqueous Solutions of Mg(OAc)2 and Mg(NOs)2. //J. Chem. Ing. Data. 2006. V. 51. P. 16091616.
3. Gilliam R.J., Graydon J.W., Kirk D.W., Thorpe S.J. A Review of specific Conductivities of Potassium Hydroxide Solutions for various concentrations and temperatures. //Intern. J. of Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 359-364.
4. Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Электропроводность систем ассоциированный электролит-вода. //Журн. неорг. химии. 2010. Т.55. № 9. С. 1573-1575.
5. Bester-Rogac M. Electrical conductivity of concentrated aqueous solution of divalent metal sulfates. //J. Chem. Eng. Data. 2008. V.53. P. 1355-1359.
