CC BY
57
ция (образец № 1). Термоустойчивость готовых катализаторов заметно выше по сравнению с исходными смесями (Та=5о% после перегрева ~ 264-286 °С) и достаточно близка для образцов № 1-3, приготовленных с применением разных МпСОз. Вероятно, это связано с частичным разрушением структуры МпСОз в процессе получения катализаторов и образованием рентгеноаморфных соединений марганца, модифицированных ионами алюминия, обладающих повышенной термостабильностью. Таким образом, применяемая технология производства катализаторов, позволяющая использовать алюминаты кальция не только как гидравлическое связующее, но и как химический реагент при формировании предшественников активной фазы, позволяет получать воспроизводимые результаты при получении МпА1Са катализаторов дожигания с использованием сырья различного производства.
Библиографические ссылки
1. Каталитические свойства веществ: Справочник /ред. В. А. Ройтер. Киев: Наукова думка, 1975. 1464 с.
2. Чагунава В.Т. Марганцевые катализаторы для некоторых реакций. Тбилиси: Мецниереба, 1969. 186 с.
3. Трошина В.А., Голосман Е.З. Марганеццеметные катализаторы для процессов дожигания органических примесей в выбросных газах // Катализ в промышленности, 2002. №5. С. 30-32.
4. Исследование каталитической активности оксидов марганца, полученных термическим разложением карбоната марганца / Е.В. Кашинская, В.А. Трошина, Л.Д. Миляева, О. А. Крылова // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [ред. П.Д. Саркисов и В.Б. Сажин]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010, т. XXIV, №11 (116). С. 120-123.
5. Трошина В.А. Разработка и исследование марганецалюмокальциевых катализаторов для процессов дожигания органических примесей в выбросных газах. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 2003. 16с.
УДК 541.133
Ю.М. Артемкина, В.В. Щербаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОПИСАНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
For aqueous solutions of electrolytes, electrical conductivity (EC) which passes through a maximum, as suggested generalizing parameters using a maximum at a given temperature and the corresponding EC concentration. It is shown that a wide temperature range values given EC (the
ratio of specific ЕС to its maximum value) lie on a common curve, when as an argument to use the reduced concentration (ratio of concentration to its value at the maximum EC).
Для водных растворов электролитов, удельная электропроводность (ЭП) которых проходит через максимум, предложено в качестве обобщающих параметров использовать максимальную при данной температуре ЭП и соответствующую ей концентрацию. Показано, что в широком интервале температур значения приведенной ЭП (отношения удельной ЭП к ее максимальному значению) укладываются на единую кривую, если в качестве аргумента использовать приведенную концентрацию (отношение концентрации к ее значению в максимуме ЭП).
При повышении концентрации удельная электропроводность (ЭП) водных растворов сильных электролитов возрастает и при достаточной растворимости проходит через максимум, который наблюдается в области концентрированных растворов. Строгого математического описания концентрационной зависимости экстремального характера концентрационной зависимости удельной ЭП водных растворов сильных электролитов до сих пор не существует. Следует отметить, что для описания зависимости ЭП от концентрации предложено значительное количество уравнений, среди которых следует отметить уравнения Фиалкова с сотр. [1] и Кастеля-Амиса [2]. В уравнении Фи-алкова удельная ЭП к определяется вязкостью г|, диэлектрической проницаемостью 8 и концентрацией раствора С:
\n-±— = Kl+(K2+K3-K4+b)/e-\nri. (1)
КС-к
В этом уравнении: Ki - К4 - зависящие от физико-химических характеристик электролита и растворителя коэффициенты [1]. По мнению авторов работы [1] уравнение (1) справедливо во всей области концентраций растворов, только для систем электролит - индифферентный растворитель, что существенным образом снижает рамки его применения.
Для описания концентрационной зависимости удельной ЭП концентрированных растворов электролитов предложено эмпирическое уравнение Кастеля-Амиса [2]:
К/Ктах = (С/Стах)3 ехр[6(С - Стах)2 “ Cl[(C - Стах)/Стах], (2)
в котором: Кщах - максимальная при данной температуре удельная ЭП раствора, СП1ах - концентрация раствора, отвечающая максимальной удельной ЭП, а и Ъ - эмпирические параметры, которые зависят от температуры и природы электролита. Существенным недостатком уравнения Кастеля-Амиса является наличие в нем эмпирических коэффициентов, физический смысл которых в настоящее время не установлен. Тем не менее, результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что максимальная при данной температуре удельная ЭП раствора электролита ктах, а также концентрация, отвечающая этому значению ЭП Стах, являются важнейшими характеристиками растворов электролитов, определяющими их удельную ЭП. Эти величины использованы в настоящей работе для обобщения температурных и концентрационных зависимостей удельной ЭП водных растворов сильных электролитов.
Проведенные ранее в нашей работе [3] систематические исследования температурной и концентрационной зависимости удельной ЭП водных
растворов слабых (ассоциированных электролитов) показали, что при повышении концентрации удельная ЭП этих растворов проходит через максимум, положение которого не зависит от температуры. Это позволило воспользоваться максимальной при данной температуре удельной ЭП раствора ктах для обобщения всего массива кондуктометрических данных для каждого слабого электролита. При этом установлено, что величины приведенной ЭП (к/ктах) для всех исследованных температур укладываются на единую кривую в координатах к/ктах - С .
Нами была предпринята попытка обобщить кондуктометрические данные для различных растворов слабых электролитов. Поскольку значения максимальная ЭП этих растворов имеет место при различных концентрациях, в качестве второго параметра для обобщения концентрационной и температурной зависимости удельной ЭП была выбрана концентрация Стах , соответствующая максимальной при данной температуре удельной ЭП раствора.
Несмотря на то, что величина Стах, как выше отмечалось, зависит от температуры, существует возможность того, что с помощью двух параметров (ктах и Стах) представится возможным обобщить температурную и концентрационную зависимости удельной ЭП концентрированных растворов сильных электролитов.
Простейшим объяснением существования обобщенной зависимости является рассмотрение математических уравнений параболической зависимости, которая в первом приближении может использоваться для описания проходящей через максимум удельной ЭП при повышении концентрации раствора. Из уравнения параболы у = ах2 + Ъх + с при условии, что а < 0 (ветви параболы направлены вниз), находим координаты вершины:
Xmax Ь 2а, Ушах ,/С^*max) •
При с = 0 получаем для _>’тах:
і і V . b -ab2 + 2ab2 ab2
J'max =-«•! — I +b~ =---------~л 2— = т^ = й_/4а- ^
У І У max =------------------------73- = -| — lX_+—X (4)
г = с2
2 а) 2 а 4 а~ 4 а~
Используя уравнение (3) находим отношение у/у„
‘'У Ґ ^
(~ах~ +Ьх)4а ( 2а ] 2 , 4й
~ь2 ~~{~ь~) х +~Ь
Учитывая, что хтах=Ь/2а, получаем из уравнения (4) окончательное выражение для у/утах:
у/ута. =-(х/ Хтах)2 +2(х/ хтах). (5)
Из этого уравнения следует, что если х=хтах, то у также будет равняться _утах- Следовательно, независимо от величины коэффициентов а и Ъ все описываемые уравнением параболы зависимости должны укладываться на обобщенную кривую.
Обобщенная зависимость в координатах у!утлх= /(х хП1ах) имеет место при условии ее описания уравнением третьей степени:
у = ах3 + Ъх2 сх сі
При условии с!= 0 (удельная ЭП к=0 при нулевой концентрации электролита) и хтах=Ь За получаем для величины >'/)'тах :
у / у = —
у у тах у
3 + — 7
3 + — 7
(6)
Следовательно, независимо от величины коэффициентов а и Ъ все описываемые уравнением третей степени зависимости будут укладываться на обобщенную кривую, проходящую через точки х=1 и у=1.
♦ 7
С' Стах
Рис. 1. Зависимость приведенной ЭП о приведенной концентрации для водных растворов Н2804 (1), 1ЛС1 (2), КаОН (3), ЬаС13 (5), СаС12 (6), Н1\СЬ (7) при 25 °С; КОН (4) при 70 °С
Рис. 2. Зависимость приведенной ЭП от приведенной концентрации для водных растворов 1ЛС1 (1),М§С12 (2), СаС12 (3) при 15, 20,25, 30,35,45,55 °С;
N101, (4), ЬаС13 (5) при 25 °С; КОН (6) при 70 °С
Полученные выводы подтверждаются характером концентрационной зависимости удельной ЭП концентрированных водных растворов сильных электролитов ( рис. 1 и 2).
Приведенные на рис. 1 и 2 зависимости приведенной ЭП от приведенной концентрации к/ктах - с/стах для водных растворов сильных электролитов описываются уравнением:
к/Ктах = 0,3536(с/с„мх)3 - 1,728(с/стах)2 + 2,376с/стах (7)
В таблице в качестве примера сопоставлены литературные и рассчитанные с использованием уравнения (7) величины удельной электропроводности водных растворов хлоридов магния и кальция.
Сопоставление литературных [4] и расчетных величин удельной ЭП (к-10, См/см) водных растворов 1У^С12, СаС12
MgCl2 СаС12
c, моль/л t, °C KiHi Красч 5,% с, моль/л t, °С К,и, Красч 5, %
0,4946 20 6,351 6,291 0,9 0,4938 20 7,024 7,320 4,2
0,9772 25 11,42 11,54 1Д 0,9725 30 14,26 14,64 2,7
1,913 15 12,57 12,69 1,0 1,873 55 29,87 30,19 1Д
2,755 55 26,87 26,73 0,5 2,754 35 24,31 24,28 ОД
3,585 45 20,78 20,56 1,0 3,575 15 15,39 15,09 1,9
Из представленных в таблице данных следует, что погрешность рассчитанных с использованием уравнения (7) величин удельной электропроводности водных растворов не превышает 5 %.
Библиографические ссылки
1. Фиалков Ю.А., Кулинич Н.И, Чумак B.JI. //Электрохимия, 1988. Т. 24. № 10. С. 1391-1394.
2. Ding M.S. //J.Chem.Eng.Data, 2004. V. 49. P. 1469-1475.
3. Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. //Журн. неорг. химии, 2010. Т.55. № 9. С. 1573-1575.
4. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. Amsterdam: Elsevier, 1989. Pt. A. 1268 p.; Pt. В. P.l 169-2353.
УДК 544.7 С.А. Денисов
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УВЛАЖНЕННЫХ ПОРОШКОВ ДЕТОНАЦИОННОГО НАНО АЛМАЗА
Electrical properties of the detonation nanodiamond (ND) with different surface termination (aminated, clorinated, oxidized) under water adsorption were studied in the water pressure range 0,5< p<17 Tor at 20 °C. The frequency dependencies of conductivity and permittivity of ND-water system in frequency range 1 Hz<f<l MHz
