CC BY
47
УДК 677.494:617.3
С. А. Кокшаров, Н. Л. Корнилова, Ю. А. Шаммут ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕГУЛИРУЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ СООТНОШЕНИЯ ПРЕДПОЛИМЕРА И ИЗОЦИАНАТА НА ЖЕСТКОСТЬ ПОЛИУРЕТАНОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: полиэфирдиол, изоцианат, полиуретан, модуль упругости материала.
На основании результатов экспериментальных исследований получена математическая интерпретация зависимости упруго-деформационных свойств полиуретана от строения и концентрационного соотношения используемых при его получении предполимера и дифенилметандиизоцианата.
Keywords: рolyether, isocyanate, polyurethane, modulus of elasticity.
The article describes the results of experimental researches aimed at studying the dependence of the elastic-deformation properties ofpolyurethane on the structure and the ratio of the prepolymer and diphenylmethane diisocya-nate used in its preparation.
Введение
Настоящая работа является частью комплексных научных и технологических исследований [1-4], направленных на создание нового поколения материалов для лечебных и лечебно-профилактических корсетных изделий, использование которых позволило бы обеспечить эргономические характеристики корректирующего воздействия на участки опорно-двигательного аппарата, важные для социальной реабилитации больных. Во избежание травмирования покровных тканей и атрофии мышц при длительной эксплуатации подобных изделий необходимо максимальное сохранение подвижности основных элементов опорно-двигательного аппарата. Следовательно, материалы для изготовления функциональных деталей должны соответствовать комплексу физико-механических характеристик, обеспечивающих рациональный компромисс между эффективностью оказываемого лечебного воздействия и допустимым уровнем медико-физиологических последствий для организма.
Научно обоснованные требования к упруго-деформационным свойствам различных видов функциональных элементов корсетных изделий определены на основании разработанных методов и полученных результатов экспериментально-аналитического определения возникающих на корректируемых участках торса усилий и оценки напряженного состояния основных типов деталей, воздействующих на костный скелет [5, 6], а также систематизации данных антропометрических, медицинских и психофизических исследований корригирующего влияния корсетов на человека [7, 8].
Практическая реализация методов оптимизированного корригирующего воздействия возможна на базе новых конструкционных полимерно-волокнистых материалов, получаемых с использованием влагоот-верждаемых композиций полиуретана (ПУ). Выбор полимерного связующего обусловлен рядом ценных свойств ПУ-материалов, среди которых следует отметить их рентгеноконтрастность, биоинертность, отсутствие токсичного или аллергического воздействия, а главное - возможность регулирования в широких пределах упруго-деформационных характеристик за счет
изменения соотношения эластичных и жестких сегментов полиблочной структуры полимера, задаваемого подбором компонентов реакционной системы и условий синтеза.
Как известно, получение ПУ основано на реакции полиприсоединения между ди- или полифункциональными молекулами ароматических изоциа-натов Ar(NCO)m и простых или сложных поли-эфирполиолов R(OH)n. На примере взаимодействия диола и диизоцианата реакция образования линейного ПУ описывается схемой:
n HO-R-OH
+ (n+?)C=INAH4=C
O
O O O
=IA^NH-C-(O-R-O-C-NH-Ar-NH-C-)n
(1)
Реакция (1) лежит в основе синтеза промежуточного продукта - предполимера, являющегося одним из компонентов состава, наносимого на текстильную подложку. Углеводородный радикал по-лиэфирполиола определяет длину гибкого участка молекулы предполимера между концевыми изоци-анатными группировками, для обозначения которого ниже используется символ . Вла-гоинициируемое отверждение происходит в результате последовательных присоединений к пред-полимеру молекул изоцианата, вводимого в состав в избытке:
O O + OCN-Ar-NCO O O O
C=N-N=C + H2O -^—► C=I^4N-C4IAH4=C
■ CO
H H
(2)
+п-ос^дг^со о 0г 0 0
- псо/ ••• -С^—N"0—^д^-с--^^-0- ••• 2 Н Н 1Н Н ]пи н
С учетом многообразия существующей сырьевой базы для синтеза ПУ-материалов большое научно-прикладное значение имеет выявление фундаментальных закономерностей «состав-свойство», на основании которых возможно создание системы адресного проектирования ортопедических изделий с дозированным уровнем коррегирующего воздействия.
Одним из эффективных методов регулирования упруго-деформационных свойств полимера является варьирование избыточного количества изоцианатного
2
компонента, что определяет долевое содержание жестких сегментов с высокой плотностью межцепных водородных связей на участках, состоящих из сильнополярных уретановых групп. Цель данного этапа исследований состоит в поиске зависимости модуля упругости ПУ-материалов от соотношения содержания предполи-мера и изоцианата в полимеризующейся композиции.
Экспериментальная часть
Выбор вида изоцианатного компонента осуществлен с учетом необходимости осуществления полимеризационных процессов непосредственно в контакте с телом пациента и сведений о наименьшей опасности дифенилметандиизоцианата (МДИ) из числа доступных изоцианатов. По этой причине в экспериментах применены препараты МДИ квалификации «хч» в трех стереоизомерных формах:
4,4'- МДИ : OCN
OCN
2,4'-МДИ :
NCO
2,2'-МДИ :
OCN
Для получения предполимеров и ПУ-материалов на их основе использованы олигооксипропилендиолы R(OH)2 технических препаратов Лапрол 2102 (ТУ 2226-411-05761784-95), Лапрол 2502 (ТУ 2226-02610488057-98) и Лапрол 3502-2Б-20 (ТУ 2226-02710488057-98), характеризующиеся величиной молекулярной массы Мшрн) соответственно 2106, 2512 и
3556. При верификации полученных закономерностей контрольные эксперименты проведены с использованием препаратов Лапрол 502 ((ТУ 2226-012-0576680193), Лапрол 1052 (ТУ 6-05-2035-87), Лапрол 1502 (ТУ 2226-002-10488057-94), для которых значения М составляют соответственно 540, 1062 и 1526.
R (ОН )2 У
Для дифференциации влияния исследуемых параметров синтеза ПУ-материалов массовое соотношение МДИ (Си) и предполимера (СП) варьировали в интервале от 1:1 до 2:1. В качестве катализатора использовали диморфолинодиэтиловый эфир в количестве 5%; удлинитель цепи в полимеризующуюся композицию не вводили. Полимеризацию осуществляли в плоских контейнерах с последующим разрезанием заготовок на пластины 100x20x4 мм для проведения испытаний на статический изгиб в соответствии с ГОСТ 18564-73. Модуль упругости (ЕИЗГ, МПа) анализируемых образцов ПУ-материалов определяли в соответствии с ГОСТ 9550-81 по величине усилия, необходимого для обеспечения заданной величины прогиба средней точки пластины между двумя опорами. Оценку показателя твердости по Шору А (ТШ, ед.) осуществляли в соответствии с ГОСТ 263-75.
Результаты и их обсуждение
Характерное отличие изменения поверхностных и объемных физико-механических свойств ПУ-материалов при варьировании массовой доли изоци-аната продемонстрировано на рис. 1 и 2 для образ-
цов, синтезированных с использованием предполи-мера на основе олигооксипропилендиола Лапрол 2502.
Рис. 1 - Зависимость показателя твердости по Шору А от соотношения массовой доли изоцианата и предполимера в рецептуре ПУ-композиции
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Рис. 2 - Зависимость модуля упругости полимера от соотношения массовой доли изоцианата и предполимера в рецептуре ПУ-композиции
С ростом избытка изоцианата при протекании реакции (2) увеличивается длина изоцианатных цепочек, формирующих жесткие сегменты полимера между олигоэфирными фрагментами предполимера, и закономерно возрастают значения показателей твердости материала ТШ и модуля упругости ЕИЗГ. При этом величина показателя ТШ в значительной степени определяется свойствами поверхности материала, которая воспринимает внешнюю нагрузку, вызывающую деформацию сжатия. Полученные результаты свидетельствуют, что область малого избытка изоцианата мало меняет показатель ТШ по сравнению с динамикой его изменения в интервале 1,5...2-кратного превышения массовой доли МДИ над количеством предполимера. Модуль ЕИЗГ, характеризуя устойчивость всего объема материала к комплексу изгибающих и растягивающе-сжимающих (по слоям пластины) напряжений, чувствительно реагирует даже в области малого избытка МДИ. Выявленное различие в изменении поверхностных и объемных свойств ПУ-материала позволяет решать компромиссные задачи по повышению устойчивости деталей к действию распределенных и сфокусированных внешних нагрузок в конструкции корсетного изделия.
Если данные рис. 2 выразить в виде приращения модуля упругости ДЕИЗГ с ростом избытка массовой доли изоцианата ДСИ = (СИ - СП)-СП-1, то пред-
ставленные на рис. 3 зависимости ДЕИЗГ = _ДДСИ) приобретают логарифмический вид:
ДЕизг = Ь[2,3 + 1П(ДСи )].
его молекулярной массы Мн
а также путем
Рис. 3 - Влияние избытка массовой доли МДИ в указанных стереоизомерных формах на величину приращения модуля упругости ПУ-материала (соотношение компонентов предполимера [4,4'-МДИ] : [Лапрол 2502] = 3:2)
При этом установлено, что нарушение линейности строения молекулы изоцианата приводит к понижению жесткости полимера. Очевидно, это может быть связано с уменьшением плотности образования межцепных водородных связей в жестких сегментах полимеризованного материала. Причем наименьшее упрочнение материала дает использование 2,4'-МДИ с нарушенной симметрией расположения изоцианат-ных группировок.
В табл.1 представлены экспериментальные данные для серии исследуемых образов ПУ-материалов, которые наглядно отражают специфику влияния избытка изоцианатного компонента во взаимосвязи с
Таблица 1 - Изменение модуля упругости ПУ-материала при варьировании избытка 4,4 -МДИ и строения используемого предполимера
Отношение массовой доли СИ : СП ЕИЗГ + 1 (МПа) для вариантов строения предполимера [4,4 -МДИ]: [Я(ОН)2]
Лапрол 2502 Лапрол 2102 Лапрол 3502-2Б-20
2 : 1 3: 2 4: 3 3 : 2 3 : 2
1 : 1 79 62 55 67 51
1,1 1 81 63 57 69 53
1,2 1 92 80 75 83 72
1,4 1 106 97 96 100 93
1,6 1 114 108 107 109 106
1,8 1 119 117 115 116 114
2 : 1 123 120 122 121 121
особенностями строения предполимера, для отражения которых использована система обозначений, введенная в работе [2]. При этом вычленены возможности изменения размера олигоэфирных фрагментов предполимера за счет увеличения длины углеводородного радикала полиэфирдиола Я(ОН)2 и
'Л (ОН )2
варьирования мольного соотношения компонентов на стадии синтеза предполимера по реакции (1).
Нетрудно видеть, что увеличение размера молекулы предполимера при одинаковом значении массовой доли изоцианата в условиях реализации реакции (2) обусловливает возрастание усредненной длины уретановых цепочек, разделяющих оли-гоэфирные фрагменты предполимера. Это повышает вероятность их взаимного расположения с образованием множественных межцепных водородных связей, что и предопределяет более существенное приращение модуля упругости ПУ-материала.
Анализ представленных в табл. 1данных для образцов, синтезированных на базе полиэфирдиола Лапрол 2502, позволяет вычленить в значении коэффициента пропорциональности Ь уравнения (3) величину мольного избытка изоцианата на стадии получения предполимера (аи = [4,4 -МДИ]/[Я(ОН) 2]):
ДЕ =
' " ^ ыяг
38,55
а,,
[2,3 + 1п(ДСи )].
(4)
Аналогичный объем исследований проведен для образцов ПУ-материалов, синтезированных с применением предполимеров на основе Лапрола 2102 и Лапрола 3502-2Б-20. В табл.1 массив полученных экспериментальных данных представлен лишь результатами для мольного соотношения изоцианата и полиэфирдиола при проведении реакции (1) [4,4 -МДИ] : [ЩОН)2] = 3 : 2, то есть при величине аи = 1,5. Математическая обработка полученных результатов дает зависимости следующего вида: - Лапрол 2102: 35,24,
ДЕ = -
' ТТ1Г
-[2,3 + 1п( ДСи )]>
- Лапрол 3502-2Б-20:
ДЕ =
' /П!
45,80
[2,3 + 1п(ДСи)]
(5) . (6)
Совместный анализ корреляционных уравнений (4) - (6) позволил получить обобщенный вид зависимости приращения модуля упругости с учетом варьируемого значения молекулярной массы полиэфир-диола в составе молекулы предполимера:
деизг = ь.
4м-
к(он )2
[2,3 + 1п(ДСи ],
(7)
где Ьи - константа, определяющаяся стереоизомер-ным строением диизоцианата в полимерной композиции. С учетом данных рис. 3 значение константы в уравнении (7) для вариантов стереоизомерного строения используемого изоцианата составляет соответственно: Ь,(44мди) = 0,768; Ь,(22мди) = 0,678 и
Ь
и(24МДИ)
= 0,522.
Применение уравнения (7) в сочетании с результатами исследований статьи [2] дает корреляционную зависимость (8), которая с высокой степенью вероятности позволяет прогнозировать уровень достигаемых упруго-деформационных свойств ПУ-материала по характеристикам основных реагентов, участвующих во взаимодействиях, описываемых реакциями (1) и (2):
а
а
а
Еизг = 2081,6а„ Д/М^ + Ъ^Мк(ОН)2 [2,3 + 1п(ДСи] (8)
аи
Оценка работоспособности полученной модели регулирования упруго-деформационных свойств поли-уретанового связующего путем подбора основных компонентов химического синтеза проведена на примере дополнительных объектов, полученных с применением полиэфирдиолов с меньшей величиной молекулярной массы в составе предполимера, а также нелинейных стереоизомерных форм метандиизоцианата на основной стадии полимеризации. Характеристика компонентов синтеза и сопоставление параметров модуля упругости полученных материалов представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Результаты верификации модели упругости ПУ-материалов при варьировании строения предполимера и избытка диизоцианата на стадии полимеризации
Получение предполимера Полимеризация ЕИЗГ, МПа расчетное Еизг ± 1, МПа экспериментальное
Лап-рол [4,4-МДИ] : [R(OH)2] изо-цианат СИ / СП
502 4 : 3 2,4'-МДИ 1,5 : 1 134 140
2 : 1 2,2'-МДИ 1,8 : 1 196 188
1052 2 : 1 2,2'-МДИ 1,6 : 1 148 151
2 : 1 2,4'-МДИ 1,2 : 1 134 137
1502 4 : 3 2,4'-МДИ 1,5 : 1 96 99
2 : 1 2,2'-МДИ 1,8 : 1 134 128
Анализ представленных данных свидетельствует, что разработанная математическая модель удовлетворяет условиям адекватности, оцениваемой способностью отражать заданные свойства объекта с погрешностью 5Х не более 5 % при достоверности определения технологических свойств ПУ-связующего не менее 95 %.
Выводы
1. Экспериментально выявлена специфика возрастания модуля упругости полиуретана ЕИЗГ с увеличением избытка массовой доли дифенилметанди-изоцианата (МДИ) относительно количества пред-полимера в реакционной композиции. Она проявляется, во-первых, в увеличении прироста АЕИЗГ с повышением размера олигоэфирных фрагментов пред-полимера, во-вторых, в тенденции к понижению показателя жесткости при нарушении линейности и, особенно, симметрии стереоизомерного строения молекулы МДИ.
2. Получено соотношение, описывающее зависимость модуля упругости полиуретана от характеристик молекулярной массы полиэфирдиола и мольного избытка изоцианата на стадии синтеза предполимера, а также дополнительное увеличение показателя упругости при наращивании избытка массовой доли изо-цианата с учетом его стереоизомерной формы и строения используемого предполимера.
Работа проведена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (государственный контракт №10359р/18331 от 04.06.2012 г.).
Литература
1. Н.Л. Корнилова, И.И. Комиссаров, Вестник Казанского технологического университета, 16, 14, 122-126 (2013).
2. Н.Л. Корнилова, С.А. Кокшаров, Вестник Казанского технологического университета, 18, 6, 143-146 (2015).
3. Н.Л. Корнилова, Г.В. Баландина, А.Е. Горелова, Известия вузов. Технология легкой промышленности, 1, 4044 (2008).
4. А.Е. Горелова, Н.Л. Корнилова, Известия вузов. Технология текстильной промышленности, 1, 83-85 (2006).
5. Ю.А. Шаммут, Н.Л. Корнилова, С.И. Колотилов, С.В. Королева, Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, 2, 72-74 (2004).
6. Н.Л. Корнилова, Проектирование функционально-эргономичных корсетных изделий. Саарбрюкен: Pal-marium Academic Publishing, 2013. 162 с.
7. Н.Л. Корнилова, С.И. Колотилов, В.Г. Анфимов, Ю.С. Жарова, Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 4, 8083 (2009).
8. Г.В. Баландина, Н.Л. Корнилова, Швейная промышленность, 4, 52-53 (2007).
© С. А. Кокшаров - д-р техн. наук, зав. научно-инновационным отделом Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, [email protected]; Н. Л. Корнилова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии швейных изделий Ивановского госуд. политехн. ун-та (ИВГПУ), [email protected]; Ю. А. Шаммут - кандидат техн. наук, доцент каф. технологии швейных изделий ИВГПУ, [email protected].
© S. A. Koksharov - Dr. Sci. Sciences, Head of Department of Science and Innovation, G.A.Krestov Institute of Solution Chemistry RAS, [email protected]; N. L. Kornilova - Dr. Sci. Sciences, prof. Department of Technology of garments, Ivanovo State Polytechnic University, [email protected]; Yu. А. Shammut - PhD, associate prof. Department of Technology of garments, Ivanovo State Polytechnic University, [email protected].
