CC BY
157
Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 61-64
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПИРОЛИЗА СКОРЛУПЫ КЕДРОВЫХ ОРЕХОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 200-500°С
© К.Б. Оффан1, В.С. Петров1, А.А. Ефремов2
и
Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия)
E-mail: re@sibstu.kts.ru
2Красноярский государственный торгово-экономический институт, Красноярск (Россия)
E-mail: f_nps@chat.ru
Изучен процесс пиролиза скорлупы кедровых орехов в атмосфере инертного газа в интервале температур 200-500°С с образованием древесного угля. Установлено, что выход древесного угля из скорлупы кедровых орехов заметно выше, чем из древесины хвойных пород и составляет при 500°С 34.6 вес. %. Исследованы также некоторые физико-химические характеристики получаемого древесного угля, такие как плотность (истинная и кажущаяся), пористость и объем пор при различных температурах пиролиза.
Введение
Решение проблем комплексной переработки растительной биомассы в ценные продукты пищевого и технического назначения особенно актуально для Сибирского региона, на территории которого расположено до 19% мировых запасов древесины. Анализ породного состава хвойной древесины региона позволяет заключить, что на территории Сибирского региона расположено до 60% мировых запасов кедровой сосны и до 80% мировых запасов кедровой сосны сибирской. Вследствие этого Сибирь может давать, по нашим оценкам, в среднем около 10-12 млн тонн кедрового ореха ежегодно [1].
Кедровый орех - ценнейший пищевой продукт, который по калорийности, питательности и усвояемости превосходит мясо, хлеб, яйцо, коровьи сливки и другие. Из кедрового ореха также можно получать высококачественное кедровое масло, имеющее пищевое и техническое назначение. При переработки кедрового ореха на ядра или высококачественное кедровое масло в качестве отхода образуется скорлупа кедрового ореха, составляю-
щая в среднем 51-59% от веса самого ореха [2], которую необходимо утилизировать желательно с получением ценных и полезных продуктов. Одним из таких продуктов может быть активированный уголь из скорлупы кедровых орехов, который с успехом можно применять для очистки сточных вод, воздушного бассейна и питьевой воды.
В данной работе изучен выход образующегося древесного угля из скорлупы кедровых орехов при пиролизе в интервале температур 200-500°С и получены данные о его некоторых физикохимических характеристиках.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали скорлупу кедровых орехов, полученную при расщеплении исходного ореха пополам, высушенную до постоянного веса при 105°С. Исходная скорлупа в количестве 1 00-120 г помещалась в обогреваемый герметичный алюминиевый реактор, в который подавался инертный газ аргон или гелий со скоростью 40 мл/мин. Реактор закрывался и после полного удаления воздуха осуществляли нагрев до заданной температуры в течение 5-10
мин. Пиролиз скорлупы кедровых орехов проводили при 200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500°С до прекращения выделения жидких и газообразных продуктов. Время пиролиза составляло от 2 до 5 ч.
Исходная скорлупа кедровых орехов имела следующий состав: водорастворимые вещества -4.6, жиры и смолы - 5.0, зольные вещества - 0.6, гемицеллюлозы - 3.9, целлюлоза - 32.4, лигнин -52.8% [1]. Кажущуюся плотность, истинную плотность, пористость и объем пор получаемого древесного угля осуществляли по общепринятым методикам, согласно ГОСТу 7657-84.
Обсуждение результатов
Скорлупа кедрового ореха, как известно, формируется всего лишь в течение двухлетнего цикла и в связи с этим химический состав данного вида сырья заметно отличается от химического состава древесины некоторых хвойных пород (см. табл. 1).
Сравнивая количественный состав компонентов древесины кедра и скорлупы кедровых орехов, следует отметить, что основным компонентом скорлупы кедровых орехов является лигнин, содержание которого составляет 52.8%, что более чем в 2 раза превышает его содержание в древесине кедра. Вместе с тем содержание гемицеллюлоз в скорлупе примерно в два раза меньше, чем в древесине кедра, а содержание целлюлозы отличается незначительно. Эти различия могут сказываться на закономерностях образования древесного угля из древесины и из скорлупы кедровых орехов.
Как следует из данных, представленных в таблице 2, выход древесного угля из скорлупы кедровых орехов закономерно снижается с повышением температуры процесса и составляет при 500°С 34.6% (рис. 1 , кривая а).
Таблица 1. Химический состав древесины некоторых хвойных пород [3] и скорлупы кедровых орехов, % от исходного абсолютно сухого сырья
Компоненты Лиственница Пихта Кедр Скорлупа кедрового ореха
Целлюлоза 34.5 41.2 38.6 32.4
Лигнин 27.2 29.9 23.8 52.8
Гемицеллюлозы 5.3 7.0 7.7 3.9
Водорастворимые вещества 12.2 3.4 3.6 4.6
Жиры и смолы 1.1 0.7 3.4 5.0
Зольные в-ва 0.3 0.5 0.2 0.6
Низкомолекулярный лигнин — — — 13.2
Таблица 2. Физико-химические характеристики и выход древесного угля из скорлупы кедровых орехов при различных температурах пиролиза
Температура пиролиза, °С Выход угля, вес. % Зольность угля, вес. % Кажущаяся плотность г/см3 Истинная плотность, г/см3 Пористость, % Объем пор, см3/г
100 100 0.55 0.73 1.45 49.5 0.68
200 93.4 0.59 0.77 1.43 45.8 0.59
250 80.9 0.88 0.73 1.31 44.3 0.61
300 42.6 1.42 0.64 1.00 35.6 0.55
350 40.7 1.60 0.53 1.15 54.2 1.03
400 36.2 1.75 0.48 1.49 67.7 1.41
450 35.6 1.90 0.46 1.32 67.8 1.33
500 34.6 1.92 0.39 1.42 68.0 1.40
Эта величина заметно превышает выход угля из древесины березы и сосны - 24.9 и 27.8% соответственно [4], что может быть обусловлено более высоким содержанием термостабильного компонента скорлупы - лигнина.
Зольность получаемого древесного угля с повышением температуры пиролиза возрастает от
0.55% в исходной скорлупе до 1.92% при конечной температуре пиролиза (рис. 1 , кривая б).
На рисунке 2 приведены зависимости изменения истинной (а) и кажущейся (б) плотности древесного угля, полученного из скорлупы кедрового ореха при различных температурах пиролиза. Видно, что кажущаяся плотность древесного угля практически линейно снижается в интервале температур пиролиза 200-500°С от 0.77 г/см3 до 0.39
» :>■
7ivupjr. il ‘С"
Рис. 1 . Зависимости выхода древесного угля (а) и зольности (б) от температуры пиролиза скорлупы кедрового ореха
г/см . В то же время истинная плотность древесного угля в данном интервале температур изменяется более сложным образом: в интервале температур 200-300°С она закономерно снижается от 1.43 до 1.00 г/см3; в интервале температур 300-400°С она закономерно возрастает от 1.00 до 1.49 г/см3; при температуре выше 400°С она несколько уменьшается.
В таблице 3 представлены данные элементного анализа полученных образцов древесного угля и отношения Н/С и О/С. По данным элементного анализа с использованием метода структурно -статистического анализа [5] подсчитан показатель степени ароматичности (Са) древесного угля при различных температурах пиролиза.
Ті-Ч1і(МІУІ)Л"Г
Рис. 2. Зависимости изменения истинной (а) и кажущейся (б) плотностей древесного угля, полученного из скорлупы кедрового ореха, от температуры пиролиза
Таблица 3. Данные элементного анализа, степени ароматичности (Са), Н/С, О/С и теплотворная способность древесного угля, полученного из скорлупы кедровых орехов при различных температурах пиролиза
Температура пиролиза, оС Содержание С, Н, О в угле, % Степень ароматичности Н/С О/С Высшая теплотворная способность, ккал/кг
С Н О
100 52.05 6.01 41.95 0.34 1.38 0.60 4446
200 53.88 6.63 39.49 0.35 1.48 0.55 4622
250 59.50 6.05 34.45 0.47 1.22 0.43 5060
300 78.28 4.69 17.03 0.73 0.72 0.16 6542
350 79.24 4.11 16.65 0.76 0.62 0.16 6600
400 80.86 3.54 15.60 0.79 0.53 0.15 6713
450 82.80 3.70 13.50 0.80 0.54 0.12 6877
500 82.52 3.62 13.86 0.80 0.53 0.13 6852
М 1—1—1—1—1—1—1—1—1—1—1 И НИМЖИМИЙМП '1'чт*р1П1/С
Рис. 3. Влияние температуры пиролиза скорлупы кедрового ореха на показатель Х/С; где Х=Н (а) и Х=О (б) древесного угля
----F---І---1---1--------f-------1---F--- їй*
IM Jit IW ш Ml
Tuufaup^C
Рис. 4. Влияние температуры пиролиза скорлупы кедрового ореха на (кр. а) степень ароматичности (Са) и (кр. б) и высшую теплотворную способность (Q, ккал/кг) древесного угля
Анализируя данные элементного анализа, отношения Н/С, О/С и Са древесного угля, можно заключить, что в интервале температур 200-300°С завершаются основные процессы деструкции лиг-ноуглеводного комплекса скорлупы кедровых орехов (рис. 3, кривые а и б; рис. 4, кривая а). Дальнейшее повышение температуры пиролиза приводит к незначительному изменению таких параметров, как Н/С, О/С и Са.
С учетом данных элементного анализа определена высшая теплотворная способность древесного угля, согласно выражению [6]:
0 = 341,27 С + 144,67 Н (кДж/кг).
Таким образом, изучение закономерностей формирования пористой структуры древесного угля из скорлупы кедровых орехов в интервале температур 200-500оС показало, что активное формирование пористой структуры происходит в интервале температур 300-350°С. Выход угля при 500°С составляет 34.6% и заметно превышает выход угля из древесины лиственных и хвойных по-
род, что обусловлено высоким содержанием лигнина в исходной скорлупе кедровых орехов.
Список литературы
1. Ефремов А.А., Павлова Е.С., Оффан К.Б., Кротова И.В. Получение целлюлозосодержащих продуктов из скорлупы кедровых орехов в условиях органосоль-вентного способа в среде уксусной кислоты // Химия растительного сырья. 1998. №3. С. 87-91.
2. Семена кедра сибирского / Под редакцией Н.Е. Судачковой. Новосибирск, 1 979. 1 29 с.
3. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы, М., 1978. 368 с.
4. Козлов В.Н., Нимвицкий А.А.. Технология пиро-генетической переработки древесины. М., 1954. 619 с.
5. Ван-Кравелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. М.,
1 960. 75 с.
6. Чудинов С.В., Трофимов А.Н., Узлов Г.А. Справочник лесохимика М., 1987. 272 с.
Поступило в редакцию 28.12.1998.
