CC BY
119
А. В. Савиновских, А. В. Артёмов, В. Г. Бурындин
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ДРЕВЕСНЫХ ПЛАСТИКОВ БЕЗ ДОБАВЛЕНИЯ СВЯЗУЮЩИХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ
Ключевые слова: термокинетика, дифференциальная сканирующая калориметрия, древесные пластики, модификаторы.
Изучена термокинетика процесса образования древесных пластиков без добавления связующих и влияние на него химических модификаторов с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии. Исследовано влияние влажности и химической модификации исходного пресс-сырья на технологические свойства древесного пластика без добавления связующих веществ.
Keywords: thermokinetics, differential scanning calorimetry, wood plastics, modifiers.
Thermokinetics of the process of wood plastics without using resins and the influence on him of chemical modifiers on the process with the use of differential scanning calorimetry has been studied. Influence of moisture and chemical modification of the original press materials on technological of wood plastics without using resins has been investigated.
Введение
Одним из перспективных направлений рационального использования отходов древесины является производство древесных композиционных материалов из древесных отходов (ДКМДО). Во многих странах существует производство ДКМДО с добавлением к древесным отходам термореактивных и термопластичных органических и минеральных связующих.
Известна возможность получения ДКМДО плоским горячим прессованием из отходов деревообработки без добавления синтетических связующих - пьезотермопластиков (ПТП) [1] или лигноуглеводных древесных пластиков (ЛУДП) [2].
Анализ литературных данных [1, 2]
показывает, что древесный пластик без добавления связующих веществ (ДП-БС) с высокими физикомеханическими свойствами, можно получить только при оптимальных режимах пьезотермической обработки органических пресс-материалов (древесины, одревесневших растительных остатков, гидролизного лигнина) в герметизированном пространстве (в закрытых пресс-формах).
Согласно литературным данным [1, 2]
исходные пресс-композиции обладают низкими показателями пластично-вязкостных свойств. Этот вопрос может быть решен путем добавления в пресс-материал модифицирующих добавок, что в значительной степени может ускорить процессы образования ДП-БС, улучшить физико-механические свойства пластика, а также провести его получение в более “мягких” условиях (при пониженных значениях давления и температуры).
Целью данного исследования является установление закономерностей формирования свойств ДП-БС в закрытых пресс-формах под воздействием влажности пресс'-сырья и его химической модификации.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали сосновые опилки фракцией 0,4 - 1,2 мм различного состава, влажности (8%, 12%, 14%, 16%), химические
модификаторы такие как карбамид (расход по а.с.в., мас.% -9), сульфат меди (3%), уротропин (4%), перекись водорода (1,8%).
Для определения кинетических параметров образования древесного пластика и использовали дифференциальный сканирующий калориметр фирмы МеШегТо1е(!о марки ББС 823е/700.
Измерения проводились в потоке газообразного аргона, обеспечивающий необходимый теплообмен и защиту от конденсации воды и окисления образца. Образцы помещали в количестве 5-10 мг в небольшие стандартные алюминиевые тигли с выпуклой крышкой. При исследовании процесса образования в замкнутом пространстве, тигель герметизировали[3]. Скорость теплового потока нагрева принималась: 5, 10 и
20 К/мин.
Для изучения влияния исходной влажности пресс-материала и его химической модификации на физикомеханические свойства, были изготовлены образцы ДП-БС методом горячего прессования взакрытой пресс-форме в виде диска диаметром 90 мм и толщиной 2 мм. Режимы изготовления образцов: давление прессования - 40 МПа, температура прессования - 175^1850С, время прессования (10 мин) и охлаждения под давлением (10 мин), время кондиционирования 24 часа.
Результаты и их обсуждения
Для подтверждения об образовании ДП-БС только в герметизированном пространстве (в закрытых пресс-формах) были рассмотрены спектры ДСК в открытых и закрытых тиглях (рис.1).
Установлено, что на кривой ДСК (рис.1, кривая 1) в открытых тиглях имеется эндотермический минимум (Т1~60°С), который соответствует испарению воды и летучих. Об этом свидетельствует кривая термогравиметрии (ТГ) -уменьшение массы образца.
Рис. 1 - Зависимость теплового потока (и) при образовании ДП-БС из отходов деревообработки (сосна, исходная влажность - 8%) от температуры в открытых (1) и закрытых (2) тиглях (скорость нагрева - 20 К/мин)
Второй эндотермический пик (Т2~386°С) соответствует деструкции древесины, при этом углеродный остаток состоит из двух частей (углеводной и ароматической), что подтверждает две различные значения теплоемкости.
Совсем другой вид имеет кривая ДСК в закрытых тиглях (рис.1, кривая 2). Имеется эндотермический экстремум при температуре (140-190)0С и экзотермический максимум при (245-310)0С.
Считаем, с учетом монографии Кононова Г.Н. [4], можно выделить следующие реакции термогидролитической деструкции компонентов древесины под действием температуры, давления и влаги, т.е. отвечает процессу гидролизу лигнин -углеводного комплекса и легкогидрализуемой части целлюлозы (1), (2), (3):
Проведенные исследования методом ДСК показывают, что наилучшей моделью, описывающему процесс гидротермического гидролиза древесины является процесс видаА - 1 ^ В.
Так как процесс катализируется кислотами, которые образуются при пиролизе древесины, а также за счет наличия смоляных кислот, содержащихся в составе экстрактивных веществ - это реакция п-го порядка с автокатализом.
Экзотермический максимум соответствует процессам поликонденсации, которые и
обуславливают процесс образования ДП-БС.
Поликонденсация фрагментов компонентов древесины с многофункциональными компонентами древесины может быть описана реакциями (4), (5) и (6):
Для древесных отходов, обработанных модификаторами (например, уротропином, карбамидом и сульфатом меди,) максимумы пиков на кривых ДСК сдвигаются влево (рис.2), что указывает на то, что данные соединения выступает в качестве катализаторов вышеуказанных процессов (Т1 ~ 70900С, Т2 ~ 150-1700С), ускоряя процесс гидролиза полисахаридов древесины (особенно гексазанов).
Температура,
Рис. 2 - Зависимость и=/(Т) для отходов
деревообработки (сосна, влажность - 12%,
модификатор - уротропин) в закрытых тиглях при различных скоростях нагрева: 1 - 5 К/мин; 2 - 10 К/мин; 3 - 20 К/мин
Уротропин (гексаметилентетрамин) и
карбамид под воздействием температуры, давления и влаги разлагаются по следующим схемам (7), (8):
Таблица 1- Кинетические параметры процесса образования ДП-БС
С6И12М4+ 6 Н20-
6 СН20+ 4 ЫН3
(7)
ЫН,
-ын2 + н2о-
-2 ЫН3 + С02
(8)
Образующие продукты при
гидротермической обработке пресс-материала, в частности формальдегид, может участвовать в реакциях поликонденсации с компонентами древесины по выше указанным схемам.
Сульфат меди при гидролизе даёт кислую среду и это ускоряет поликонденсационный процесс, кроме того он является антисептиком.
Известно [5], что скорость гидролиза гемицеллюлоз и лигнина зависит от температуры и кислотности среды.
При этом модифицирующие вещества могут самостоятельно участвовать в процессах образования пластика. Например, карбамид может участвовать в поликонденсационных процессах взаимодействия с компонентами древесины по схеме (9):
Н0Н2С//^/1Ж1Н
с=о
ДА н Н /\Л
! О С—N—С—N—' Н,С—I
(9)
Авторами работ [6] установлено, что реакция взаимодействия фурфурола с пероксидом водорода приводит к преимущественному образованию 2(5Н)-фуранона 2 или 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона 3. Образовавшие продукты могут участвовать в реакциях поликонденсации при образовании ДП-БС (10):
<
Взаимодействие мочевины с древесиной, в принципе, может протекать не только с участием карбонильных и гидроксильных групп лигнина, но и полисахаридов. Учитывая это, можно полагать, что подвергнутая гидротермической обработке древесина должна более интенсивно взаимодействовать с мочевиной, чем нативная древесина [7].
Изучение процесса образования ДП-БС методом ДСК в закрытых тиглях при разных скоростях нагрева с применением программного продукта «№17бсЬ (термокинетика)» показало, что наиболее достоверной моделью является А - 1 ^ В -2 ^ С. При этом первый этап - реакция п-го порядка с автокатализом, второй этап - реакция п-го порядка. Результаты расчетов приведены в табл. 1.
№ п/п Показатель Влажность пресс- материала, % Модификато р (влажность пресс-материала -12 %)
8 14 Урот- ропин Пере- кись водо- рода
Первый этап процесса
1 Предэкспонен-циальный множитель ^А1, с-1 3.46 8.53 4,39 7.93
2 Энергия активации Б!, кДж/моль 83.62 101.3 53.27 72.08
Второй этап процесса
4 Предэкспонен-циальный множитель ^А2 , с-1 9.82 12.54 3.67 3.78
5 Энергия активации Б2, кДж/моль 111.1 85.64 61.73 58.21
6 Порядок реакции, п 0.94 1.4 1.08 0.74
7 Коэффициент корреляции, г2 0.91 0.98 0.94 0.97
Из табл.1 видно, что для первого этапа процесса образования пластика наименьшей энергией активации обладает модифицированный пресс-материал уротропином с влажностью 12%, которая составляет 53.27 кДж/моль, а наибольшее у немодифицированной композиции влажностью 14% -101.3 кДж/моль. Такое значение энергии активации для немодифицированной композиции можно объяснить тем, что на стадии первого этапа происходит только деструкция компонентов древесины под действием температуры и давления.
На втором этапе процесса образования пластика, который является кинетической моделью для реакции с автоускорением п-го порядка, наименьшей энергией активации обладает модифицированная композиция пероксид водородом, которая составляет порядком 58.21 кДж/моль.
Используя найденные значения кинетических параметров образования ДП-БС, были рассчитаны времена, необходимые для достижения степени превращения 50 и 90 % (150 и 190) для
немодифицированного и модифицированного пресс-материалов при влажности 8% и различных температурах термической обработки (см. табл. 2).
Данные табл.2 показывают, что при температурах первого этапа образования ДП-БС (90150 оС) пресс-материал модифицированный Н202 в отличие от уротропина, сильнееускоряет процессы
деструкции компонентов древесины. При температурах 120 и 150 оС значение ^0 для композиции с пероксидом водорода почти в четыре раза меньше по сравнению с композицией с добавлением уротропина.
Таблица 2 - Расчетные значение времени
достижения степени превращения 50% и 90% при различных температурах
При температурах второго этапа (170-190 оС) наблюдается такая же закономерность. Например, при температуре 180 оС значение ^0 для композиции с
пероксидом водорода составляет 3.8 мин, а для композиции с уротропином - 6.6 мин.
Выводы
Таким образом, результаты исследований показали:
1. Методом ДСК исследована термокинетика образования ДП-БС в замкнутом пространстве. Полученные кинетические данные показывают, что наблюдается двухступенчатый режим превращения компонентов древесины. Это свидетельствует, что первый пик на кинетических кривых определяет процессы термогидролитического распада компонентов древесины, а второй - соответствует стадии структурообразования пластика.
2. Установлено влияния влажности пресс-материала на процесс образования ДП-БС: чем влажность больше, тем меньше прочностные показатели.
Литература
1. Минин, А.Н. Технология пьезотермопластиков /
A.Н.Минин. - М.: Лесная промышленность, 1965. - 296 с.
2.Петри В.Н.Плитные материалы и изделия из древесины и
других одресневевших остатков без добавления связующих / В.Н.Петри [и др.]. - М: Лесная
промышленность, 1976. - 360с.
3. Берштейн, В. А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В. А. Берштейн,
B.М. Егоров. - Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1990. - 254 с.
4. Кононов, Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов / Учебное пособие для студентов специальностей 2602.00, 2603.00 /Г.Н.Кононов - М.: МГУЛ, 1999. - 247 с: ил.
5. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов / В.И.Азаров, А.В.Буров, А.В.Оболенская - СПб: СПбЛТА, 1999. 628 с.
6. Фундаментальные исследования: информ.-аналит. журн. / 2011. Вып. №8 (4). - С. 207-209.
7. Базарнова, Н.Г. Влияние мочевины на свойства прессованных материалов из древесины, подвергнутой гидротермической обработке / Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин, В.С. Крестьянников // Химия растительного сырья. 1997. Вып. № 1. - С. 17-21.
^В 1= £ Степеньпревращ ения Пресс-материал с влажностью 8% Пресс-материал с влажностью 8% модифици-рованныйН202 - 2 2 ^ ^ а z а з SS ^ s М S в ^ в г ® f Щ 90 в У о 2 ■& 3S £ 5 в л рев дн рс о Пм
Первый этап процесса
Темпе- ратура, 0С О с* 0 2 0 *П О с* 0 <N 0 in О С\ 0 <N 0 in
1 t50, мин 00 ю 2. 2. 0.85 о о 1 с* СП
2 мин 1 9. б. 1> <N 1 ю |> о 1 1 с* ы
Второй этап процесса
Темпе- ратура, 0С 0 0 00 0 С* 0 0 00 0 с* 0 0 00 0 С\
3 мин <N Г-' СП 00 СП 00 (N ск ю VO і>
4 мин 1 Ю |> 00 ю сК |> с* 1 11.3 с* і>
© А. В. Савиновских - асп. каф. технологии переработки пластмасс Уральского госуд. лесотехнического университета (УГЛТУ), savinovskihand@gmail.com; А. В. Артёмов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, tom-art@ya.ru; В. Г. Бурындин - д-р техн. наук, проф., зав. технологии переработки пластмасс УГЛТУ, vgb@usfeu.ru.
