CC BY
59
УДК 674.81
ТЕПЛОВОЕ СТАРЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
© Т.С. Выдрина , А.В. Артёмов, В.Г. Дедюхин, В.Г. Бурындин
Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт 37, Екатеринбург, 620100 (Россия) E-mail: tsv@usfeu.ru
Исследовано тепловое старение древесных пластиков и высказано предположение о возможных процессах, протекающих в пластиках из древесного опила без добавления связующего и с добавлением карбамидоформальдегидной смолы марки КФ-МТ-15, при коротком и длительном времени выдержки в условиях повышенных температур.
Введение
В деревообрабатывающих производствах образуется большое количество отходов, таких как опилки, стружка, шлифовальная пыль фанеры и ДСП и другие, которые не находят полного и рационального использования. Значительные ресурсы отходов лесопиления, фанерного производства и деревообработки остаются невостребованными, часто вывозятся в отвалы или подвергаются сжиганию, ухудшая экологическую обстановку. Исходя из вышеизложенного поиск путей рационального использования неликвидных отходов деревообработки является актуальным.
Основное направление рационального использования отходов древесины - получение древеснокомпозиционных материалов - древесных пластиков [1]. В настоящее время все древесные пластики с использованием измельченного древесного наполнителя изготавливаются с обязательным добавлением связующего на основе карбамидо-, меламино- или фенолоформальдегидных олигомеров. Это в свою очередь повышает стоимость изделий и ухудшает санитарно-гигиенические показатели готовой продукции, кроме того, производство древесных пластиков с добавлением связующих является экологически небезопасным.
В связи с этим изготовление изделий на основе отходов деревообработки без добавления связующего [2, З] имеет преимущества с точки зрения санитарно-гигиенических и экологических требований. Однако для практического внедрения данного направления необходимы убедительные доказательства высоких эксплуатационных свойств изделий и сохранности этих свойств в процессе эксплуатации, т.е. долговечности.
Для прогноза долговечности полимерных материалов широко применяют метод ускоренного теплового старения. Суть его заключается в том, что по скорости изменения свойств материала при повышенной температуре определяют экстраполяцией изменение тех же свойств материала при нормальной температуре. Метод ускоренного теплового старения применим и для древесных пластиков, в частности древесностружечных плит, состоящих из 85-90% древесных частиц и 10-15% синтетического связующего, как правило, карбамидного [4].
Цель данного исследованияь:
1. Прогнозирование возможных сроков эксплуатации изделий из древесных опилок без добавления связующего (ДП-БС) и древесных опилок с добавлением связующего (МДП) на базе смолы марки КФ-МТ-15 в отапливаемых помещениях по результатам теплового старения.
2. Изучение влияния различной температуры и времени на эксплуатационные свойства изделий ДП-БС и МДП, изготовленных методом горячего прессования, а также сравнительная оценка эксплуатационных свойств этих изделий.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Образцы ДП-БС являлись лабораторными моделями паркетной доски, которую предполагается изготавливать на основе древесных опилок без добавления связующего. В качестве объектов сравнения были приняты образцы на основе опила и карбамидоформальдегидной смолы марки КФ-МТ-15.
Экспериментальная часть
Для выполнения исследований было изготовлено по 54 образца каждого вида древесного пластика методом горячего прессования в форме диска диаметром 90 мм и толщиной 2 мм. Режимы прессования образцов-дисков и характеристика пресс-композиции представлены в таблице 1.
Термообработку образцов производили в термошкафу при температурах 30, 50 и 70 °С. После 10, 30, 50, 100, 200 и 400 ч термообработки образцы изымались и кондиционировались при комнатной температуре в эксикаторе в течение суток. После кондиционирования проводилось определение физико-механических свойств (плотность, модуль упругости при изгибе, прочность при изгибе, твердость, водопоглощение и разбухание) [5-8]. Перед началом испытания были определены физико-механические свойства у образцов, не прошедших термообработку (контроль). Результаты испытаний отражены на графиках (рис. 3-10).
Для прогноза теплового старения был использован экстраполяционный метод [4, 9]. Долговечность исследуемых материалов треал в реальных условиях эксплуатации вычислялась по формуле:
т = т
иск реал
(1)
где тиск, Тиск - долговечность и температуры в условиях ускоренных жестких испытаний, ч, К; треал, Тэкв -долговечность и температуры в реальных условиях эксплуатации, ч, К; Еа - энергия активации процесса разложения (старения), Дж/моль.
Прогноз долговечности изделий МДП и ДП-БС выполнен с использованием плавно убывающих участков кривых изменения прочности изделий при изгибе от времени (рис. 1) в ускоренных искусственных условиях старения при температурах 70 °С (343К), 50°С (323К) и 30°С (303К).
Для определения долговечности изделий тиск при 70, 50 и 30 °С экспериментальные результаты изменения прочности дисков при изгибе были аппроксимированы с помощью логарифмических и экспоненциальных функций. По полученным уравнениям были определены следующие сроки старения дисков тиск в условиях ускоренных испытаний: для ДП-БС при 70 °С - 18,0 ч, при 50 °С - 2208,7 ч, при 30 °С - 25119 ч; для МДП - 2,4, 298,9 и 501 ч соответственно.
Значение энергии активации Еа процесса разрушения изделий рассчитывалось из следующих соображений. Применительно к полимерам и композиционным материалам на основе древесины основной причиной старения является термоокислительная деструкция макромолекул полимера, связующего или компонентов древесины. Эта химическая реакция протекает по цепному механизму, и константа скорости такой реакции экспоненциально зависит от температуры:
К = а ■ е
Еа
КТ
(2)
где К - константа скорости реакции, с- ; Еа - энергия активации процесса старения, Дж/моль; К - универсальная газовая постоянная, Дж/(град-моль); Т - температура, К; а - предэкспоненциальный множитель.
Для графического определения Еа уравнение (2) логарифмируют, учитывая, что время реакции обратно пропорционально скорости этой реакции т = 1/К. Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой линии в координатах ^ т= :Г (1/Т). Еа была определена по тангенсу угла наклона прямой (рис. 2).
Таблица 1. Характеристика композиции и режимы прессования образцов
№ п/п Параметр Древесный пластик
ДП-БС МДП
1 Масса пресс-материала, г 18
2 Влажность пресс-материала, % 10,5- -14,5
3 Расход связующего по а.с.в., % — 12
4 Давление прессования, МПа 40
5 Температура прессования, °С 170- -180
6 Время прессования, мин 10 2
7 Время охлаждения под давлением, мин 10 —
8 Время кондиционирования, ч 24 24
Е
К т т
е
Рис. 1. Влияние времени выдержки на прочность Рис. 2. Зависимость ^ долговечности от 1/Т
дисков при изгибе при температуре 70 °С
Реальная (эквивалентная) температура эксплуатации Тэке прессованных изделий на основе древесного опила со связующим и без связующего была выявлена с помощью номограмм [10].
После определения Еа, тиск и Тэкв по уравнению (1) был выполнен расчет долговечности изделий в реальных условиях эксплуатации греал. Результаты расчета представлены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты расчетов по прогнозу долговечности пластиков
Материал дисков дп-бс мдп
Энергия активация старения Еа, кДж/моль 143,4 107,3
Температура эксплуатации, ТЭ (Треал), К 288 286
Долговечность в искусственных условиях тиск, сут 0,8 0,1
Долговечность в реальных условиях треал, год 65,1 2,2
Обсуждение результатов
На основе данных рисунков 3-10 можно сделать следующие выводы.
Рис. 3. Влияние температуры 70 °С на прочность дисков при изгибе
200 Время, ч
Рис. 4. Влияние температуры 50 °С на прочность дисков при изгибе
Рис. 5. Влияние температуры 70 °С на модуль упругости дисков при изгибе
Рис. 6. Влияние температуры 50 °С на модуль упругости дисков при изгибе
Рис. 7. Влияние температуры 70 °С на водопоглощение дисков
Рис. 8. Влияние температуры 50 °С на водопоглощение дисков
0 100 200 300 400 о 100 200 300 400
ВреМЯ, Ч Время, ч
Рис. 9. Влияние температуры 70 °С на разбухание Рис. 10. Влияние температуры 50 °С на разбухание
дисков дисков
В начальный период выдержки при повышенных температурах в ДП-БС и в МДП протекают идентичные процессы. Модуль упругости дисков из пластика без связующего в первые 30 ч термообработки увеличивается на 1000-1500 МПа, а дисков МДП на 1000 МПа. Рост прочностных показателей в начальный период, скорее всего, обусловлен продолжением процесса конденсации и сшивания. В МДП, очевидно, протекает доотверждение смолы КФ-МТ-15 по схеме, представленной на рисунке 11.
Согласно литературным данным [11], в процессе пьезотермической обработки древесины из нее удаляются летучие и, в частности, выделяются органические кислоты. В ДП-БС возможна конденсация компонентов древесины, например лигнина, по схеме показанной на рисунке 12. Реакция конденсации лигнина протекает как в кислой, так и в щелочной среде, причем в сильнокислой среде конденсация фрагментов лигнина может приводить к образованию очень прочной трехмерной сетки [12, 13].
О
II
—сн2—кн—с—к—сн2— 2 I 2
сн2Он
О
II
—сн^ш—С-Ш-СНг-
О
II
сн2-кн—с-к-сн2—
Т=70°с -н2О
сн2
О
—- сн2— кн—с—кн—сн2- - -
Рис. 11. Схема доотверждения смолы КФ-МТ-15
Рис. 12. Схема конденсации лигнина
При более длительной выдержке образцов при повышенных температурах начинается обратный процесс -процесс медленного разложения материала, в результате которого прочностные показатели постепенно снижаются. Заметное падение модуля упругости и прочности при изгибе у МДП начинается раньше - через 3050 ч термообработки, а у дисков без связующего - через 50-100 ч выдержки. Это может быть связано с большей прочностью углерод-углеродных связей а-5 и а-6 в лигнине в составе ДП-БС (Есвязи с-с по Полингу = 262,3 кДж/моль) по сравнению со связью С-Ы отвержденной смолы КФ-МТ-15 в составе МДП (Есвязи с-Ы по Полингу = 223,8 кДж/моль) [14]. Величина абсолютного снижения прочности и модуля упругости при изгибе у МДП значительно больше, чем у ДП-БС: у первых прочность при изгибе стизг уменьшается (1,8-2,0 раза); у вторых стизг уменьшается (1,3-1,6 раза). Это свидетельствует о том, что процесс деструкции отвержденного карбамидо-формальдегидного связующего в дисках МДП начинается легче и идет с большей скоростью, чем деструкция фрагментов лигнина и других компонентов, играющих роль связки в ДП-БС.
В тот период термовыдержки, когда у МДП повышается прочность при изгибе и модуль упругости при изгибе (первые 50-70 ч выдержки), водопоглощение и разбухание этих дисков снижается на 8-10%. Такая корреляция роста прочности и снижения водопоглощения подтверждает нашу гипотезу о протекании доот-верждения карбамидного связующего в начале выдержки при повышенных температурах. При длительной выдержке, когда развивается процесс деструкции связующего, водопоглощение МДП повышается снова до 40-50%.
Водопоглощение и разбухание дисков, изготовленных с карбамидной смолой КФ-МТ-15, составляет 4047% и в 2,0-2,4 раза выше, чем водопоглощение дисков без добавления связующего. Водопоглощение ДП-БС составляет 20-22%, а разбухание - 10-18%. Изменение этих показателей в ходе выдержки при повышенных температурах проявляется слабее: на 2-4%. Это можно объяснить гидрофобностью связей на основе лигнина, которая, на наш взгляд, формируется в ДП-БС в процессе их прессования и дополнительно укрепляется в начальный период выдержки при повышенных температурах.
Выводы
1. По результатам теплового старения изделий выявлено, что предполагаемый срок эксплуатации (треал) прессованных изделий на основе опила без добавления связующего (ДП-БС) составляет 65,1 года, а изделий на основе опила с добавлением связующего на базе смолы КФ-МТ-15 (МДП) - 2,2 года.
2. Результаты исследований показывают, что при тепловой обработке дисков (50, 70 °С) МДП и ДП-БС в начальный период (10-30 ч) протекает небольшое доукрепление прочности, твердости и упругости образцов, а процессы старения и медленного снижения прочностных показателей, сопровождаемые небольшим ростом водопоглощения и разбухания образцов, начинаются лишь после 30-50 ч выдержки.
Список литературы
1. Щербаков А.С., Гамова И. А., Мельникова А.В. Технология композиционных древесных материалов: Учеб. пособие для вузов. М., 1992. 192 с.
2. Петри В.Н. и др. Плитные материалы и изделия из древесины и других одресневевших остатков без добавления связующих. М., 1976. 360 с.
3. Минин А.Н. Технология пьезотермопластиков. М., 1965. 296 с.
4. Хрулёв В.М., Мартынов К.Я. Долговечность древесностружечных плит. М., 1977. 168 с.
5. ГОСТ 4648-71 «Пластмассы. Метод испытания на статический изгиб».
6. ГОСТ 4670-77 «Пластмасса и эбонит. Метод определения твердости вдавливанием шарика».
7. ГОСТ 4650-80 «Пластмассы. Метод определения водопоглощение».
8. ГОСТ 10634-88 «Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств (с изменением №1)».
9. ГОСТ 9.707-81. «Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение».
10. Липатов Ю.С. и др. Справочник по химии полимеров. Киев, 1971. 280 с.
11. Щварцман Г.М., Щедро Д.А. Производство древесностружечных плит. М., 1987. 320 с.
12. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПб., 1999. 628 с.
13. Кононов Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов: Учеб. пособие для студентов специальностей 2602.00, 2603.00. М., 1999. 247 с.
14. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.М. Мищенко, А.А. Равделя. Л., 1972. 256 с.
Поступило в редакцию 19 января 2007 г. После переработки 22 марта 2007 г.
