CC BY
48
© И.В. Шадрунова, А.В. Сизиков,
Н.В. Сыромятникова, Е.А. Горбатова,
С.И Власов, Д.Н. Радченко, 2002
УДК 622.7.016/017
И.В. Шадрунова, А.В. Сизиков, Н.В. Сыромятникова, Е.А. Горбатова, С.И Власов, Д.Н. Радченко
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХВОСТОВ ОБОГАЩЕНИЯ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ РУД ПРИ ИХ ХРАНЕНИИ
В
условиях значительного снижения обеспеченности предприятий горнодобывающей отрасли минерально-сырьевыми ресурсами возникает необходимость широкого вовлечения в переработку техногенных месторождений. Это направление является важным как с точки зрения рационального землепользования и ресурсосбережения, так и для защиты окружающей среды.
В хвостохранилищах флотационных обогатительных фабрик, перерабатывающих медно-
цинковые руды, накоплены миллионы тонн отходов с высоким содержанием цветных и благородных металлов (табл. 1), общая ценность которых сопоставима, а иногда и превышает их ценность в
ежегодно добываемых рудах. Кроме того, они занимают значительные площади по отводу земли, а мощность хвостов, складированных в них, достигает 40 м. На большинстве обогатительных фабрик хвостохранилища работают в предельном режиме и будут выведены из эксплуатации в ближайшие годы.
Лабораториями ЦИЛ БМСК и УГОКа проводились испытания по дофлотации меди и цинка из хвостов обогащения. Были получены коллективные концентраты с содержанием меди до 2-5 % и цинка до 12 % при извлечении не более 45 %. Так как свыше половины минералов меди и цинка находятся в классе -0,044 мм и представлены тонкими сростками, флотационное извлечение цветных металлов из таких продуктов нецелесообразно.
Ввиду отсутствия эффективных и экономически оправданных технологий переработки этого вида сырья применение хвостов обогащения ограничивается использованием в качестве наполнителя при закладке отработанных подземных пространств. Сложность переработки хвостов заключается в неоднородности их технологических свойств, связанной с существенным изменением их минерального состава в результате длительного хранения в водной или воздушной среде.
С целью определения возможности переработки хвостов обогащения гидрометаллургическим способом нами был детально изучен вещественный состав хвосто-хранилищ Башкирского медносерного комбината и Учалинского ГОКа.
Пробы хвостов были отобраны с обогатительных фабрик и разных частей Старогоднего и Нового хвостохранилищ БМСК и хвостохранилища УГОКа. Условно их можно разделить на три группы: хвосты текущей переработки руды, лежалые и выветрелые.
Минеральный состав хвостов текущей переработки слагает сульфидная фракция состава: пирита - 95-98 %; халькопирита -около 1,5 %; сфалерита - 2-2,5 %. Кроме рудных минералов встречается кварц и полевые шпаты, которые составляют 0,25 часть этой пробы. Все рудные минералы находятся в неизмененной форме без явных признаков окисления на поверхности зерен и их обломков (рис. 1). Большинство зерен представляют собой изометричные мономине-ральные обособления. Часть зерен (10-15 %) - срастания пирита и халькопирита. Последний образует эмульсионные вростки в эти срастания размером 0,005 - 0,015 мм.
В результате хранения хвостов текущей переработки в водной среде хранилища в их минеральном составе происходят существенные изменения. Соотношение сульфидной фракции к нерудным минералам сокращается до 1:
3, следовательно, количество сульфидов в пробе уменьша-
Таблица 1
ХАРАКТЕРИСТИКИ ХВОСТОХРАНИЛИЩ БАШКИРСКОГО МЕДНО - СЕРНОГО КОМБИНАТА И УЧАЛИНСКОГО ГОКА
Наименование Ед. БМСК Учалинский
изм. Новое Старогод- нее ГОК
1. Площадь по отводу земли га 90 23,5 120
2. Мощность вертикальная м до 25 до 22 до 21
3. Длина м 1560 740 1700
4. Ширина м 600 350 750
5. Период эксплуатации г 1966-2005 1959-1966 1969-2010
6. Ориентировочные запасы 7. Содержание основных эле- ментов: млн т 14 4,5 27,3
медь % 0,2 0,24 0,22
цинк % 0,52 0,43 0,63
сера % 21,2 26,5 23,1
железо % 34,3 28,0 29,49
золото г/т 0,8 1 0,6
серебро г/т 18 20 8,5
Рис. 1. Хвосты текущей переработки руды
Рис. 2. Лежалые хвосты
ется (рис. 2). Минералы начинают окисляться. Поверхность зерен пирита и халькопирита становится более пористой. На поверхности пирита прослеживаются гидроксиды железа. По трещинам и контурам зерен халькопирита развивается ковеллин. Границы между замещаемыми и замещающими минералами неровные, коррозионные. Присутствуют единичные зерна борнита. Фазовый анализ показал, что при общем содержании меди в лежалых хвостах 0,21 % халькопирита в нем 58 %, вторичных сульфидов 17 %, окисленных форм 16 %, сульфатов 9 %. При суммарном содержании цинка
0,52 % в виде сфалерита его 86 %, окисленных форм 11 %, сульфатов 3 %. Изменяется исходный минеральный состав вмещающих пород. Полевые шпаты, являясь неустойчивыми в химическом отношении минералами, разлагаются с образованием кварца, каолина и водорастворимых гидроксидов.
При проведении модельных опытов по окислению хвостов текущей добычи в воде и растворах серной кислоты концентрацией до 5 % в течение 30 суток наблюдали за изменением кислотности вод-
Таблица 2
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПО ГЛУБИНЕ ОПРОБОВАНИЯ
Глубина опробования, м Соде ржание, %
Медь Цинк Сера Железо
1 0,12 0,15 18,49 19,67
2 0,24 0,57 25,64 24,99
3 0,22 0,31 25,08 24,24
4 0,24 0,41 26,8 27,06
5 0,24 0,50 27,58 26,48
6 0,24 0,73 28,42 28,72
7 0,26 0,99 27,74 22,08
Таблица 3
СОДЕРЖАНИЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ЦЕНТРАЛЬНОЙ И ПЕРИФЕРИЙНОЙ ЧАСТИ ХВОСТОХРАНИЛИЩА
№ проб Место отбора Содержание, %
Медь Цинк Сера Золото Серебро
1 по краю хвостохранилища 0,22 0,88 33,30 0,85 10,6
2 Центральная часть 0,19 0,63 31,80 0,60 8,50
ной фазы. Результаты измерений приведены на рис. 3. При окислении хвостов в воде и слабых растворах серной кислоты происходит увеличение щелочности водной фазы. Это связано с разложением полевых шпатов и гидролизом солей слабых кислот, образованных солями тяжелых металлов. На действующих хвостохранилищах наблюдается такая же закономерность. Оборотная вода Сибайской и Учалинской обогатительных фабрик имеет рН, равную 10-12,5. Изменение рН связано в основном с сезонностью. Летом рН ниже, чем зимой, при более низких температурах. Кроме того, разложение минералов при хранении в хвостохранилищах приводит к накоплению ионов в оборотной во-
де. Например, за последние 15 лет концентрация сульфат-иона в оборотной воде увеличилась с 1,4 до 2,5 г/дм3. Следовательно, хранение сульфидных хвостов в воде приводит к изменению их минерального состава и состава оборотных вод.
Еще большие изменения происходят при обнажении поверхности хвостохранилища после его консервации. В результате интенсивного выветривания минералов они практически полностью разлагаются с образованием сульфатов и карбонатов. Сульфиды меди в неизмененном виде не встречаются (рис. 4).
Халькопирит отсутствует. Пирит, являясь наиболее устойчивым сульфидом, окисляется мед-
Рис. 3. Влияние продолжительности контактирования хвостов текущей переработки с водой и растворами серной кислоты на рН водной фазы
Таблица 4
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ВЫВЕТРЕЛЫХ ХВОСТОВ 2% СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
Реагент Содержание, мг/дм3 Извлечение меди в раствор, %
Медь Цинк Медь Цинк
Без реагента 285,1 656,2 23,75 30,52
Аммоний сернокислый 314,2 672,2 26,17 31,26
Квасцы железоаммониевые 323,53 697,36 26,95 32,43
Карбамид 319,76 704,22 26,63 32,74
Гидразин сернокислый 345,58 780,42 28,78 36,3
Гидразин солянокислый 340,42 734,42 28,35 34,57
Рис. 4. Выветрелые хвосты
леннее, поэтому в классе - 0,044 мм встречаются единичные зерна пирита. Основным же минералом железа является ярозит. Визуальный просмотр керна показал, что ярозитовая корка имеет мощность до 2 м. Ниже этого предела фазовый состав хвостов аналогичен лежалым.
Для описания миграционных процессов в толще хвостохрани-лища, было проведено опробование выветрелых хвостов Сибай-ской обогатительной фабрики, и определено содержание основных компонентов на различных глубинах (табл. 2). Анализ табл. 2 показывает, что медь и сера как наиболее подвижные элементы выщелачиваются из верхних горизонтов и переходят в водную фазу. Цинк также выщелачивается, но переотлагается в нижних горизонтах. Максимальное содержание цинка на глубине 7 м в 6,5 раз выше, чем на глубине 1 м.
Помимо распределения по глубине происходит перераспределение минералов по мере удаления от места сброса хвостов (табл. 3). Содержание основных элементов существенно выше в хвостах, отобранных в периферийной части хранилища, поэтому в случае отработки хвостохрани-лищ потребуются дополнительные геологические исследования для учета миграционных процессов.
Описанные выше три технологические группы хвостов различного срока хранения по-разному подвергаются выщелачиванию в растворах серной кислоты.
В связи с особенностями минерального состава выветрелых хвостов 20 %-ное извлечение меди из них достигается при выщелачивании водой в течение 1 ч. В раствор переходят сульфаты меди:
хальконтит и пизанит. Для растворения карбонатов и вторичных сульфидов целесообразно сернокислотное выщелачивание. В 2 %-ный раствор серной кислоты возможно извлечь медь на 84 % за 30 суток (рис. 5). Из хвостов текущей добычи и лежалых хвостов медь извлекается на 8,2 и 28 % соответственно.
Для интенсификации процесса выщелачивания металлов из хвостов различного срока давности, нами проведены исследования по изысканию эффективных методов ускорения данного процесса. Ранее проводимыми исследованиями [1] установлено, что органические комплексообразующие добавки оказывают положительное влияние на процессы растворения сульфидных и окисленных минералов.
Для ускорения процесса выщелачивания выветрелых хвостов применили комплексообразующие азотсодержащие реагенты - кар-
бамид, надсернокислый аммоний, железоаммониевые квасцы, серно- и солянокислый гидразин концентрацией 4-10'3 моль/дм3. Опыты по определению оптимально эффективной органической добавки проводили в течение 1 ч в динамическом режиме. Отношение Ж:Т=2:1. Результаты выщелачивания приведены в табл. 4.
Применение сернокислого гидразина в количестве 250 г/т позволяет повысить извлечение меди из хвостов в 1,2 раза.
Для извлечения металлов из свежих и лежалых хвостов необходимо окисление и частичное разрушение их поверхности. С этой целью нами было изучено влияние физического, физикохимического и химического методов воздействия на полноту извлечения меди в раствор (табл. 5).
В качестве физического метода воздействия применялось наложение акустического поля частотой 150 Гц на пульпу хвостов те-
Таблица 5
РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ХВОСТОВ ТЕКУЩЕЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ИНТЕНСИФИЦИРУЮЩЕГО ВОЗДЕЙСТВИЯ
№ п/п Концентрация серной кислоты, % Вид воздействия Содержание меди, мг/дм3 Извлечение меди в раствор, %
1 0 нет 5 0,5
2 1 нет 15 1,5
3 2 нет 36,9 3,7
4 5 нет 60 6,0
5 2 акустическое поле 84 8,4
6 2 электрохимическая обработка 114 11,4
7 2 химическое окисление 112 11,2
кущей переработки (Ж:Т=2:1) в течение 1ч. Физико-химическим воздействием являлась электрохимическая обработка пульпы того же состава при плотности тока 10 А/м2 в течение 1 часа. В качестве химического окислителя использовали 10 %-ный раствор перекиси водорода с расходом 20 кг/т. Использование акустического поля позволяет повысить извлечение меди в раствор в 2,27 раза, химическим окислением хвостов можно повысить извлечение в 3,02 раза. Самым же эффективным способом интенсификации процесса является электрохимическая обработка пульпы, использование данного метода позволяет извлечь меди в раствор в 3,1 раза больше, чем при выщелачивании
2 %-ной серной кислотой без интенсифицирующего воздействия.
Переработка хвостов обогащения способом кучного выщелачивания сдерживается низкими коэффициентами фильтрации растворов через массив шламистого материала. Нами проведено определение скорости фильтрации просачиванием жидкости через слой хвостов высотой 1 м для каждой из выделенных технологических групп. Результаты эксперимента оказались следующими: для хвостов текущей переработки 1,5 м/сут, для лежалых хвостов 1,7 м/сут и для выветрелых 4,8 м/сут, что подтверждает целесообразность предварительного окисления.
Кек выщелачивания выветрелых хвостов содержит: AI2O3 до 10
Рис. 5. Зависимость извлечения меди в раствор от продолжительности выщелачивания хвостов различной давности 2 %-ным раствором серной кислоты
%, Fe2O3 - 5,5 %, SiO2 до 70 %, CaO 2 %. Такой продукт может быть использован в качестве сырья для производства керамических изделий или как наполнитель бетонов [2].
Выводы:
1. Запасы цветных и благородных металлов, накопленные за годы эксплуатации хвостохрани-лищ обогатительных фабрик, сопоставимы с их количеством в ежегодно добываемых георесурсах.
2. При хранении сульфидных хвостов происходят существенные изменения их минерального состава, благоприятно влияющие на возможность их переработки гидрометаллургическим способом.
3. Хвосты, содержание
сульфидной фракции в которых велико, плохо поддаются выщелачиванию серной кислотой, поэтому перед их использованием целесообразно предварительное окисление. Наиболее эффективным способом является электрохимическая обработка.
4. Кек выщелачивания может быть использован в строительной промышленности.
----------------------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чантурия В.А., Шадрунова И.В., Минеева И.А. Влияние 2. Попов Л.Н. Лабораторный контроль строительных мате-
карбамида на эффективность выщелачивания окисленных и риалов и изделий. - М.: Стройиздат, 1986. смешанных медных руд//Цветные металлы №3, 2002.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -------------------------------------------------------------------------------------------------
Шадрунова Ирина Владимировна - докторант ИПКОН РАН.
Сизиков Александр Васильевич - генеральный директор Башкирского медно-серного комбината.
Сыромятникова Наталья Владимировна - начальник исследовательской лаборатории Башкирского медно-серного комбината.
Горбатова Елена Александровна - аспирант, Магнитогорский государственный технический университет.
Власов Станислав Игоревич - аспирант, Магнитогорский государственный технический университет.
Радченко Дмитрий Николаевич - студент, Магнитогорский государственный технический университет.
