CC BY
76
СИМПОЗИУМ «СОВРЕМЕННОЕ ГОРНОЕ ДЕЛО: ОБРАЗОВАНИЕ, НАУКА, ПРОМЫШЛЕННОСТЬ»
МОСКВА. МП У 29.01.96 - 2.02.96 г
В.А.БОЧАРОВ Московский государственный институт стали и сплавов
Интенсивные методы рудо- и пульпопод-готовки при комплексной переработке сульфидных руд цветных металлов
Характеристика сульфидного сырья и общие принципы выбора методов интенсификации процессов обогащения
В настоящее время на обогатительных фабриках, перерабатывающих сульфидные медно-цинковые руды, можно выделить несколько групп минеральных ресурсов, содержащих цветные и благородные металлы в достаточно больших количествах, пригодных для экономически обоснованного их извлечения в товарную продукцию. Основные из них:
• кондиционные РУДЫ, из которых по классическим технологиям на обогатительных фабриках получают медный, цинковый и лиритный концентраты:
• сульфидные медно-цинковые промпро-дукты, которые могут быть выделены в схеме селекции коллективного концентрата или при доводке грубых медного и цинкового концентратов;
• хвосты обогатительных фабрик (текущей переработки и из хвостохранилищ), содержащие, %: меди до 0,40%, цинка до 0,6%, серы до 30%, благородные металлы.
Медно-цинково-пиритньте-руды большинства месторождений Урала являются комплексным сырьем и содержат, наряду с цветными металлами и серой, золото и серебро. По текстурно-структурным особенностям и сложному минеральному составу руды относятся к весьма труднообогатимо-му сырью.
Основные рудные минералы: пирит, пирротин, халькопирит, борнит, халькозин, ковеллии, блеклые руды, реже встречаются халькантит, малахит, азурит, куприт и другие оксиды меди; цинк в основном представлен сфалеритом; нерудные -
кварц, полевые шпаты, серицит, кальцит, хлорит, алюмосиликаты и др.
Основные физико-химические особенности колчеданных медно-цинковых руд, отличающие их от других типов руд цветных металлов: тонкая неравномерная до эмульсионных включений взаимная вкрапленность сульфидных минералов: наличие в рудах всей гаммы медных минералов, активное окисление сульфидов с образованием активирующих сфалерит и пирит сульфатов меди и железа. С этим и связаны трудности и задачи создания эффективных режимов селекции.
Несмотря на совершенствование режимов и схем измельчения и флотации, использование новых селективных реагентов, применение интенсивных методов рудо- и пульпоподготовки, проведенных за последние годы, проблема комплексного использования этих руд до настоящего времени решается медленно. Показатель комплексности использования руд по основным компонентам (медь, цинк, сера, золото, серебро) ниже, чем при обогащении медно-молибденовых, медно-никеле-вых и полиметаллических руд и не превышает 0,7.
Потери цветных и благородных с отвальными хвостами и пиритным концентратом значительны. Особенно низко извлечение золота, на отдельных типах руд не превышает 10-20%. Значительны потери цинка с медным концентратом 10-40%.
Потери металлов в хвостах флотации обусловлены прежде всего сложным сочетанием сростков сульфидов меди и цинка с пиритом с преобладанием в них тонкодисперсной вкрапленности и частично со свободными тонкодисперсными зернами. По-
тери меди и цинка в разноименных концентратах вызваны, в основном, свободными от сростков тонкими минеральными зернами и в меньшей степени тонкодисперсными сложными сростками сульфидов, что указывает на несовершенство схем и режимов измельчения и технологии флотации.
Особенности минерального сырья предопределяют необходимость постоянного совершенствования рудоподготовительных операции и оптимизации реагент-ных и технологических режимов в измельчении и флотации /1-3/. Окислительно-восстановительные процессы, происходящие в сульфидных рудах и пульпах, приводят к изменению физико-химических свойств поверхности сульфидов и являются основной причиной трудностей селективной флотации. Наибольшее влияние на селекцию оказывают продукты окисления сульфидов и компонентов пульп: сульфидные ионы, металлическое железо, продукты их окисления, минералы породы, продукты окисления собирателей и подавителей.
В то же время причины потерь металлов с хвостами флотации: недораскрытие сростков сульфидов из-за недостаточной степени измельчения руды, малая продолжительность коллективной флотации.
Несмотря на развитую технологическую схему хвосты текущей переработки руд, как и хвосты из хвостохранилищ обогатительных фабрик содержат в значительном количестве полезные компоненты: медь - 0,15-0,35%, цинк - 0,25-0,5%, сера
- 10-20%, золото - 0,5-1,0 г/т и серебро -10-20 г/т.
Принятые технологии селективной флотации позволяют получать селективные концентраты при извлечении меди 78-88%, цинка - 56-78%. Извлечение золота и серебра в медный и цинковый концентраты составляет суммарно 15-65% и 20-65% соответственно. Потери металлов с пирит-ным концентратом и отвальными хвостами составляют: меди 8-10%, цинка 20-25%, золота 50-80%, серебра 30-60%. Значительная часть этих потерь приходится на пиритный концентрат, величина которых зависит от выхода концентрата и извлечения серы в него, поскольку минеральные
комплексы сульфидов меди, цинка, золота и серебра тесно ассоциированы с пиритом.
В последние годы широко применяют методы селекции минералов меди, цинка и пирита с использованием соединений на основе серы, позволивших исключить полностью высокотоксичный цианид.
Применяемые серусодержащие модификаторы формируют неодинаковый ионный состав жидкой фазы пульпы, стабильность которого определяется значениями pH среды, концентрацией модификатора, разнообразием минеральных фаз, температурой пульпы и др. На формирование ионного состава определяющее влияние оказывают характер и кинетика окислительно-восстановительных реакций, протекающих в минеральной пульпе, насыщенной кислородом. Процессы эти, являющиеся критерием оценки устойчивости минеральных соединений и флотационных систем в целом, в настоящее время достаточно полно изучены, оценены количественно /1-3/ и могут быть управляемыми при соответствующем инструментальном контроле на стадиях обогащения.
Значительное влияние на окисление сульфидов оказывают такие Факторы, как концентрация кислорода в пульпе и ее температура, воздействием которых также можно регулировать скорость окисления.
Физико-химические способы пульпоподготовки.
Аэрационное и тепловое кондиционирование
Окислительно-тепловое кондиционирование сульфидных пульп в последние годы широко применяют как перед флотацией, так и при автоклавном вышолачива-нии концентратов цветных металлов. Кондиционирование перед флотацией преследует цель изменения условий гидрофоби-зации или гидрофйлйзации поверхности минералов, в результате чего изменяется состав поверхности их соединений и флотационные свойства.
Кондиционирование при автоклавном выщелачивании с учетом других активных факторов изменяет состав самого минерального вещества и приводит к фазовым превращениям в нем с образованием новых минеральных форм с иными физико-химическими свойствами.
Активные факторы окислительно-теплового кондиционирования -кислород, вода, температурный градиент. Подбор этих оптимальных параметров определяет интенсивность процесса кондиционирования и его глубину. Результатом взаимодействия кислорода с сульфидами является образование на поверхности минералов окисленных пленок сложного состава.
При аэрационном кондиционировании / 4 / на сфалерите в присутствии ксантоге-ната с увеличением продолжительности до 20 мин идет интенсивное окисление ксан-тогената до диксантогенида. На халькопирите гидрофобное покрытие представлено ксантогенатом и диксантогенидом, на халькозине -ксантогенатом. При тепловой обработке на халькопирите и халькозине образуется ксантогенат, поскольку дик-сантогенид растворяется и восстанавливается до ксантогената. В присутствии сильных окислителей (гипохлорид, перекись водорода) гидрофобное покрытие на минералах полностью разрушается, а на поверхности сульфидов меди образуется пере-кисное гидратированное соединение меди, устойчивое в водной среде; на сфалерите образующееся аналогичное соединение цинка имеет высокую растворимость. Это различие в окислении сульфидов в последующем было использовано для разработки технологии разделения медно-цинкового концентрата в окислительной среде.
Для селективной флотации ионный состав пульпы имеет решающее значение. Исследовано влияние окислительно-теплового /5/ кондиционирования на ионный состав жидкой фазы пульпы. С повышением температуры до 65°С растворимость диксантогенида в воде значительно возрастает. Восстановление диксантогенида до ксантоге-нат-ионов и монотиокарбоната даже при комнатной температуре с ростом pH с 6,2 до 10,8 возрастает в 5 раз, а с ростом температуры до 65С в щелочной среде растворимость многократно увеличивается, в присутствии двухвалентного железа - более чем в 20 раз. В окислительной среде происходит окисление ксанто-генат-ионов до алкилмонотиокарбоната. С ростом температуры растет в 2,5-3,3 раза концентра-
ция тяжелых цветных металлов и в 8 раз концентрация тиосульфат-иона, чем и объясняется депрессия сульфидов меди,цинка и свинца, в окислительной среде концентрация тяжелых цветных металлов и сульфат-ионов растет еще в большей степени. Тиосульфат-ионы после 10 минут кондиционирования не обнаружены. В этих условиях депрессия сульфидов определяется состоянием его поверхности и составом соединений и в частности наличием перекис-ной группировки.
Теоретические выводы проверены при технологических исследованиях. Исследовано влияние аэрации пульпы в коллективном и цинковом циклах флотации медноцинковых руд Учалинского месторождения. Установлено, что в первом случае аэрация пульпы в щелочной среде повышает качество коллективного концентрата и извлечение в него цинка на 3-4 % за счет активации сфалерита (образование диксантогенида) и депрессии пирита (вследствие его интенсивного окисления). Аэрация в цинковой флотации также повышает качество цинкового концентрата и извлечение в него цинка.
Для медно-цинковых руд Гайского месторождения аэрация пульпы изучена в коллективном медно-цинковом цикле.
Установлена оптимальная продолжительность аэрации - 3-6 мин. Прирост извлечения металлов в коллективный медноцинковый концентрат при депрессии пирита известью составляет: меди 2%, цинка 1% (абс.). При этом возросло качество концентрата при снижении выхода концентрата на 8,5%. Оптимальный расход воздуха составляет 1,0-1,5 л/л.мин. Промышленные испытания подтвердили результаты исследований. Прирост извлечения составил: меди 1,7%, цинка 4,8% при снижении выхода концентрата на 12-15% 16/.
При аэрационно-тепловом кондиционировании достигается заметная разница в окислении пирита и сфалерита, что использовано при разделении цинково-пи-ритного продукта. Повышение температуры пульпы до 60С повышает извлечение цинка в грубый цинковый концентрат на 10%, при этом извлечение пиритного железа снижается в 2 раза. Оптимальными параметрами являются температура 40-65 С и продолжительность 20 мин. В этих условиях 40% ксантогената переходит в форму диксантогенида. Качество цинкового концентрата также находится в прямой зависимости от этих параметров. При уменьшении температуры содержание цинка снижается на 5-10 % (абс.), соответственно растет содержание железа в цинковом концентрате.
Влияние окислительно-тепловой обработки проверено на трудно разделяемых продуктах, выделяемых при обогащении медно-цинковых руд Гайского месторождения. В качестве реагентов, ускоряющих окисление сульфидов при нагреве, использовали известь, гипохлорит кальция, перекись водорода /4, 5/.
Различие во флотируемости сульфидов меди и цинка в начальный период прогрева пульпы использовано при разработке технологии разделения коллективного медноцинкового концентрата в окислительной среде, которая позволяет повысить контрастность свойств разделяемых сульфидов вследствие образования на них поверхностных соединений различного состава, плотности и прочности. При этом усиливается депрессия сульфидов меди и повышается скорость флотации сфалерита.
Оптимальные условия: расход окислителя - 20 кг/т концентрата (подача дробная) , pH - 10,6-11,8. При разделении коллективного концентрата можно получить цинково-медный концентрат, содержащий 14-16% меди и 32-36% цинка при извлечении (от операции) 25-30% и 92-95% соответственно и высококачественный медный концентрат, содержащий 26% меди и около 2% цинка, при извлечении в него 70-73 % меди и потерях в нем до 8 % цинка. При этом медный концентрат получен камерным продуктом. Цинково-мед-
ный продукт может быть переработан по автоклавной технологии или разделен по режиму обезмеживания цинковых продуктов (метод Конева - Дебривной). Разработанный метод может быть использован для доводки медных концентратов, получаемых на Гайской, Учалинской, Урупской, Киров градской обогатительных фабриках, в которых потери цинка составляет 10-30%. Возможный прирост извлечения цинка при разделении коллективных концентратов из сложных руд и при доводке медных концентратов составит 3-5%.
Основная схема современного производства цинка - комбинированная технология, включающая обжиг - выщелачивание - очистку растворов - электролиз. Технология отработана, но имеет существенные недостатки. В последние годы одним из эффективных способов прямого вскрытия сульфидного сырья является автоклавное выщелачивание. Использование повышенных температуры и давления газов обеспечивает более быстрое и полное завершение реакций окисления сульфидной серы, железа и образования элементной серы.
Особенности автоклавного сернокислотного окисления сульфидов металлов /71:
• образование элементной серы, нерастворимых сульфатов, оксидов железа;
• растворение сложных сульфидов;
• окисление простых сульфидов (преимущественное) :
• параллельное протекание реакций химического растворения, окисления ионов и их гидролиза, обменного разложения и др.
Положительные результаты автоклавного выщелачивания цинковых концентратов предопределили проведение исследований по автоклавному выщелачиванию медно-цинковых продуктов.
В Гинцветмете отработана принципиальная технологическая и аппаратурная схемы /5/ автоклавного выщелачивания.
Основные химические реакции, осуществляемые в автоклавах:
2гпБ + 2#2504 +02 -* 2гп$ОА + 7НгО + 25° СиРеЗг + 402 СиБОц +
4Ре$2 + ЪНгО + 1502 '2Рв20ъ + ЬНгВО^
Процесс идет при температуре 130-160°С, давлении до 1,6 МПа и ведется в непрерывном режиме. Исследован медноцинковый продукт, содержащий, %: меди
- 5, цинка - 18,7, железа - 26,5, серы - 39,6, диоксид кремния - 3,5, золота - 3,4, серебра - 54,0. Использованы реагенты: кислород технический, лигносульфонат, пар, известняк: отработанный электролит, содержащий г/дм3: серной кислоты - 150, цинка
- 47, железа - 50. Получены показатели: извлечение в раствор, %: цинка - 92-98, кадмия - 92-98, меди - 3,5-4,5, железа -1,0-2,0. Автоклавная переработка медноцинковых продуктов позволяет повысить сквозное извлечение цинка из медно-цинковых руд на 15-20%, возможен рост извлечения меди и благородных металлов. Продукт для автоклавной технологии может быть выделен при доводке фабричных медных концентратов, с которыми в настоящее время при металлургической переработке теряется до 20-30% цинка.
Цинк из раствора может быть осажден электролизом или в виде гидроксидов с последующей их флотацией и получением цинкового концентрата. Кек содержащий сульфиды меди, пирит и оксиды железа, можно перефлотировать с получением медного концентрата и хвостов.
Золото и пирит, содержащиеся в хвостах, после перефлотации могут быть выделены в золотопиритный концентрат.
Технология глубокого обеднения хвостов
Разработанные оптимальные условия переработки труднообогатимых руд значительно улучшили технологические показатели, но сохраняющиеся значительные потери цветных и благородных металлов в хвостах флотации (и особенно в хвостах,
заскладированных в хвостохранилище) оставляет эту проблему не решенной.
Анализ хвостов показал, что основная масса металлов концентрируется в классе менее 70 мкм: меди =*80-85%, цинка -70-75 %, золота и серебра - более 90 %. Потери меди и цинка в классе +100 мкм на 100%, а в классе -100+70 мкм на 70-80% связаны со сростками халькопирита и сфалерита с пиритом и частично с нерудными; есть сростки халькопирита с пиритом. В классе -20 мкм халькопирит и сфалерит на 80-90% в свободном виде; в классе +20 мкм - 40 мкм сростки и свободные зерна в равных количествах. В целом же халькопирит раскрыт на 60-65%, сфалерит - на 50-57%,.
Исследование процесса классификации хвостов с использованием флокулянта ПАА показало, что при этом происходит перераспределение потерь металлов по классам. Количество металлов в шламах снижается и увеличивается извлечение в средние и крупные классы за счет образования флокул тонких частиц. При увеличении расхода ПАА более 2 г/т потери со шламами не уменьшаются. При соотношении расходов сильного (ПАА) и слабого (ксаятогенат) флокулянтов 1:5+1,5:10 в классификации и флотации значительно повышается эффективность этих операций. Предложена, исследована и опроби-рована на Гайской обогатительной фабрике технология глубокого обеднения хвостов, предусматривающая: классификацию в трехпродуктовом гидроциклоне на три продукта с выделением шламов в отвал, грубого слива (промпродукта) - на флотацию, песков - на доизмельчение совместно с основным рудным потоком.
ПАА и ксантогенат подают в классификацию, во флотацию - ксантогенат. Технология позволяет получить: медно-цинковый сульфидный продукт, который может быть переработан с основным рудным потоком на флотации или в отдельном гидрометаллургическом цикле: пиритный концентрат и кварцевый продукт. По данным испытаний рост извлечения по технологии глубокого обеднения хвостов составляет, %: меди 0,5, цинка 2,0, золота 0,5: серебра 1,5; серы 5,0.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. В.А.Бочаров, М.Я. Рыскин. Технология кондиционирования и флотации руд цветных металлов. -М.: Недра, 1993. - 287 с.: ил.
2. В.А.Бочаров. Цветные металлы. - 1984, № 6. - С. 74-79.
3. В.А.Бочаров, Цветные металлы. - 1985, № 10. - С. 96-99.
4. Копылов В.М., Бочаров В.А. Цветные металлы. - 1980, № 5. - С. 96-99.
5. Копылов В.М., Бочаров В.А. Цветные металлы. - 1979, № И. - С. 89-91.
6. Бочаров В.А., Рыскин М.Я., Никулин В.А. Цветные металлы. - 1991, № 1. - С. 57-59.
7. Набойченко С.С. Автоклавная переработка медно-цинковых и цинковых концентратов. - Металлургия, 1989. - 112 с.: ил.
8. Бочаров В.А., Рыскин М.Я., Горячкин В.И., Щербаков В.А. Цветные металлы. - 1989, №7. - С. 65-69.
© В.А.Бочаров
I ИЗ ИСТОРИИ ТОЧНЫХ НАУК |
ТУРНИР МАТЕМАТИКОВ
Заливаются фанфары В зале города Толедо,
Толпы пестрые стеклись На духовную беседу.
Тут оружье не .чаблещвт.
Как при светской ¿рубой. свалке, —
Будут копьями слова Схоластической закалки.
Г. Гейне. ♦Диспут»
В феврале 1535 года жители Болоньи оказались свидетелями необычайного зрелища. К зданию старинного Болонского университета направлялись торжественные процессии с герольдами и знаменами. Студенты и профессора, ученые-монахи и пышно одетые дворяне стремились поскорее занять место в аудитории — ведь в университете должен был состояться турнир! Но не закованные в броню рыцари должны были сражаться на арене, и не тяжелые мечи были оружием соперников. Времена изменились, и в XVI веке ум ценили больше, чем грубую физическую силу. Состязаться должны были математики.
В то время математики часто соревновались друг с другом в решении трудных задач. От исхода этих состязаний зависела научная репутация ученого и даже право занимать кафедру. Каждый университетский город старался залучить к себе испытанного победителя таких турниров.
И болонцы надеялись на легкую победу своего «бойца» — Антока-Марна Фиоре. Правда, сам Фиоре не слитком славился своими математическими открытиями. Но он был одним из ближайших учеников известного алгебраиста Сципиона дель Ферро, который перед смертью открыл ему и своему зятю Аннибаду делла Наве великую тайну — правило решения кубических уравнений (не зря, видно, знаменитый математик Д. Гильберт говаривал, что математические способности передаются не сыновьям, а зятьям). С тек пор Фиоре побеждал очень просто — давал своим противникам задачи, решение которых сводилось к кубическим уравнениям. И, конечно, соперники сдавались без боя —ведь даже в знаменитой книге Луки Пачиоло, содержавшей все, что было тогда известно об алгебре, говорилось четко и определенно —общего правила для решения кубических уравнений нет, вывести его невозможно.
На этот раз «жертвой» Фиоре должен был стать Николо Тарталья —главный консультант по математическим расчетам венецианского арсенала. Фиоре тем более был уверен в победе, что Тарталья не был признан официальной наукой — университетов он не кончал. После смерти своего отца, почтальона из Брешии, он самостоятельно изучил математику и был первым в истории математиком-прикладником —рассчитывал траектории артиллерийских снарядов, помогал строить корабли и т д. Да и выступать на диспуте Тарталье было трудно — он заикался с тех пор, как его ранил в детстве один француз при взятии Брешии (слово Тарталья и значит в переводе с итальянского «заика») Так что Фиоре действовал почти наверняка.
Продолжение на стр. 86.
