CC BY
21ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011
УДК 541.135
О.Н. Щербинина, С.С. Попова
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СПЛАВООБРАЗОВАНИЯ НА МЕДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ПРИ КАТОДНОЙ ОБРАБОТКЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ВИСМУТА
И СВИНЦА*
Ключевые слова: сплавы меди и свинца с висмутом и кальцием, внедрение, фазовый состав, кинетика, диффузия
Методом электрохимического внедрения получены тонкопленочные электроды Bi-Cu, Bi-Pb, Bi-Pb-Cu, Bi- Cu-Ca, Ca-Cu, Ca-Pb, рассчитаны их диффузионно-кинетические характеристики, определен фазовый состав, установлена глубина проникновения внедряющихся металлов в металл подложки; определена стабильность формирующихся фаз. Исследовано влияние предварительной обработки рабочего раствора (соли висмута) в постоянном магнитном поле на кинетику процесса внедрения.
Щербинина Оксана Николаевна -
к.х.н., докторант кафедры «Технология электрохимических производств», доцент кафедры «Машины и аппараты химических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета. Область научных интересов: электрохимия многокомпонентных оксидов со свойствами высокотемпературных сверхпроводников Тел. +7(8453)95-35-53;
e-mail: natashkagami@mail.ru, provodimost@mail.ru
Попова Светлана Степановна -
д.х.н., профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета. Заслуженный работник высшей школы. Область научных интересов: электрохимия металлов, сплавов и графита Тел. +7(8453)95-35-53; 79-22-38; e-mail: tep@tech.sstu.ru
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных задач современного материаловедения является разработка методов и изучение закономерностей синтеза функциональных материалов на основе сплавов металлов с практически важными свойствами. Традиционные методы получения сплавов ограничены кругом термодинамически устойчивых соединений и твердых растворов.
Обработка порошков металлов в мельницах различного типа - метод механического сплавления - являясь высокоэнергетическим процессом шарового размола, позволяет получать ме-тастабильные фазы с уникальными свойствами, которые зачастую не могут быть реализованы при
изготовлении сплавов другими методами. Необходимым условием начала механохимического процесса является образование контактной поверхности. При использовании в качестве исходных компонентов порошков чистых металлов этап механического сплавления занимает большую часть времени обработки материала. Для эффективного ускорения процесса взаимодействия в гетерофазных системах востребован способ увеличения межфазной поверхности исходных компонентов до процесса механосплавления. В ходе механического сплавления контактная поверхность создается в результате смачивания частиц тугоплавкого металла расплавом легкоплавкого уже на начальных стадиях механического сплавления. К сожалению, такой подход применим
* Обзорная статья
только к системам, содержащим легкоплавкий компонент.
Высокая скорость осаждения электролитических сплавов, возможность варьировать их физико-механические и физико-химические свойства путем изменения состава электролита и режима электролиза позволяют формировать покрытия необходимого состава с заданными свойствами. Скорость катодного осаждения сплавов во многом обусловливается не только составом, но и структурой электролитов сплавообразования, что проявляется через термодинамические и транспортные свойства. Выявление взаимосвязи кинетики электрохимических реакций со структурными превращениями в растворе позволяют определить оптимальные параметры процесса электроосаждения сплава.
Преимуществом процесса электрохимического внедрения, как одного из перспективных методов электролитического сплавообразования, является то, что уже на начальном этапе поляризации электровыделение металлов протекает через образование ад-ионов и их превращение в ад-атомы и диффузию ад-атомов по вакансиям в глубь электрода, то есть на наноразмерном уровне [1, 2]. Объединяясь в ансамбли, ад-атомы образуют наноструктуры, свойства которых будут зависеть не только от особенностей кристаллической решетки металла электрода, но и от концентрации дефектов на его поверхности и в объеме, от возможности перехода в разновалентное состояние внедряющихся атомов вследствие обмена электронами с атомами металла электрода.
Помимо решения практически важных задач направленного изменения структуры и свойств синтезируемых материалов, такие исследования, несомненно, внесут дополнительный вклад в развитие представлений о механизме периодических (колебательных) окислительно-восстановительных процессов [3], обусловленных способностью компонентов металлической матрицы проявлять переменную валентность, в том числе и в сложных оксидных системах на их основе, о фазовых превращениях, кинетике и механизмах твердофазных реакций.
Таким образом, дальнейшее развитие химии соединений внедрения (замещения) во многом должно определяться знанием механизма формирования наноструктур. В этом отношении использование метода электрохимического внедрения для получения матричных электродов на основе сплавов ВьСи, Ва-Си, РЬ-Си, ВьРЬ, ВьРЬ-Си и их последующего электрохимического модифицирования щелочноземельными и другими металлами является актуальным и представляет научный и
практический интерес в силу малой изученности взаимосвязи между их составом, структурой и свойствами. Обнаруженная способность к цикли-рованию по щелочноземельному металлу позволяет предложить разработанные электроды для использования в химических источниках тока [4 -6], а их чувствительность к воздействию магнитного поля подтверждает возможность использования полученных данных в качестве основы для разработки электрохимического метода синтеза оксидных высокотемпературных сверхпроводников системы Ca(Ba)BiPbCuO с возможностью регулирования функциональных свойств на нано- и микроуровне [7- 14].
ОСОБЕННОСТИ СПЛАВООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Сплавообразование в системе медь -висмут. Фундаментальные исследования кинетических закономерностей процессов электровыделения металлов на твердых электродах при получении большого количества бинарных систем (около 152), в том числе медь - висмут и медь -свинец, представлены в работах В.В. Поветкина [15-19] и Ю.М. Полукарова [20 -23 ] и их учеников. Согласно развиваемым в этих работах представлениям, условием совместного осаждения металлов А и В (А — более электроотрицательный, В - более благородный металл) является равенство потенциалов их разряда. Однако, области потенциалов электровыделения металлов могут различаться на несколько вольт. Поэтому совместное электроосаждение металлов в сплав возможно лишь при выполнении условия сближения потенциалов соосаждаемых металлов.
Величина смещения потенциала от равновесного значения для каждого компонента двух-компонентного сплава определяется из равенства [24]:
E1 = ^jlnx1-(l-x1)2ECM, (1)
где х - содержание компонента в сплаве, ECM=UCM/nF; UCM - интегральная энтальпия смещения.
Чтобы вычислить величину смещения потенциала выделения каждого компонента, необходимо знать состав осаждаемого сплава. Согласно [25], при электросаждении бинарных сплавов с преобладающим содержанием одного из компонентов осадки формируются путем периодического образования многоатомных слоев основного металла, на поверхности которых возникают неравновесные сегрегации атомов легирующего компонента. Возникновению сегрегаций в дефектных местах осадка, главным образом по границам
зерен способствует стремление формирующегося осадка к минимуму суммарной свободной энергии. Чем выше дисперсность осадка, тем больше протяженность межзеренных границ, на которых преимущественно возникают сегрегации легирующего компонента, тем больше генерируется вакансий. В высокодисперсных осадках более эффективными стоками для вакансий являются границы зерен и свободная поверхность осадка, т.е. те элементы структуры, на которых образуются сегрегации атомов легирующего компонента. Если е~кТ, где е - энергия связи вакансий с атомами поверхностных сегрегаций, кТ — средняя тепловая энергия, то миграция вакансий к поверхности вызывает встречный диффузионный поток находившихся в них атомов [26] в кристаллическую решетку основного металла.
В системе медь - висмут е и кТ - величины одного порядка [27], и хотя компоненты подобного рода систем мало растворимы друг в друге, но при электрокристаллизации мощный вакан-сионный поток к растущей поверхности осадка вызывает диффузию атомов висмута в объем металла — основы и образованию пересыщенного твердого раствора висмута в меди. Этому способствует и больший коэффициент диффузии висмута, в сравнении с медью. Формирующиеся осадки пересыщенного твердого раствора являются мес-табильными. Распад их идет очень медленно. Рентгенограммы образцов, снятые спустя 1,5 — 2 года хранения, показали отсутствие каких-либо изменений в структуре сплава. По данным термографии для каждого пересыщенного твердого раствора существует своя критическая температура, выше которой начинается его распад, сопровождающийся формированием в матричной фазе кластеров из атомов растворяющегося элемента. В процессе отжига [28] происходит перестройка решетки этих кластеров в решетку выделяющейся фазы твердого раствора (висмута в меди). Таким образом, образуется гетерогенная смесь из твердого раствора с тем же типом кристаллической решетки, что до отжига, и дисперсной фазы внедряющихся частиц.
Для электросаждения сплавов висмута чаще всего используют комплексные электролиты: перхлоратные, цитратные, трилонатные и др. [29 -31]. Наиболее качественные покрытия получаются из трилонатных растворов, так как трилон Б, входящий в состав электролита, обладает ярко выраженными поверхностно-активными свойствами и образует прочные комплексы с висмутом и многими металлами в широкой области рН. Использование перхлоратных электролитов позволяет получать сплавы медь - висмут с ценными физи-
ко-химическими и механическими свойствами [17,20,30].
Согласно диаграмме равновесия, система медь-висмут, как уже отмечалось, характеризуется практически полным отсутствием взаимной растворимости компонентов. Рентгенографические исследования [32] показывают, что растворимость висмута в меди составляет менее 0.5 %. При соосаждении этих металлов из хлорнокислых электролитов возможно образование на катоде наряду с пересыщенными твердыми растворами висмута в меди местабильного интерметаллического соединения [30]. При низких температурах катодные осадки, содержат фазу химического соединения, обладающего сверхпроводимостью [29]. Рентгеноструктурный и термографический анализ фазового строения сплавов, полученных из трилонатного электролита [31], показал линейное изменение периода решетки меди с изменением концентрации висмута в сплаве до 14%, что является указанием на внедрение висмута в кристаллическую решетку меди. С увеличением содержания висмута в меди происходит переход в формирующемся осадке сплава от а -фазы с решеткой меди к двухфазной системе (а-фаза + висмут). На термограммах с преимущественным содержанием меди фиксируется экзотермический эффект при 85-90°С, который, по мнению [31], соответствует распаду пересыщенного твердого раствора висмута в меди. При этом, как показали электронно-микроскопические исследования [31], в зернах сплава образуются двойники роста с плоскостью двойникования (111), некоторые кристаллы фраг-ментированы на субзерна слоистого типа. Поверхность роста подобных осадков состоит из полусферических образований, не имеющих четкой кристаллической огранки. С увеличением степени пересыщения твердого раствора происходит сглаживание поверхностного рельефа осадков, повышение дисперсности и дефектности их структуры. Согласно [18, 19] катодные осадки характеризуются градиентом состава по толщине. Начальные слои толщиной около 0,1 мкм обладают высокой дисперсностью и малым совершенством структуры. С ростом толщины осадка происходит укрупнение зерен и уменьшение содержания висмута в сплаве, обусловленное локализацией атомов висмута по межкристаллитным границам. Авторы [25] отмечают, что поверхностные слои кристаллитов образующихся твердых растворов обогащены растворенным компонентом, если обобщенный момент [26] растворенного компонента меньше обобщенного момента металла-растворителя. В данном случае обобщенный момент висмута меньше обобщенного момента
меди, то есть висмут поверхностно активен по отношению к меди, его атомы преимущественно располагаются по межкристаллитным границам. С увеличением содержания висмута в меди микротвердость катодных осадков возрастает вследствие уменьшения размера зерен сплава по сравнению с чистой медью и значительного искажения кристаллической решетки меди под влиянием внедряющихся атомов висмута. Возрастает общая протяженность межкристаллитных границ, которые являются наиболее активными участками растворения катодных осадков. Таким образом, возникновение пересыщенных твердых растворов приводит к уменьшению структурных элементов катодных осадков, росту их твердости и коррозионной стойкости [30, 31].
При потенциалах отрицательнее -0,22 В восстановление ионов меди протекает на предельном диффузионном токе [16]. Скорость электровыделения висмута в сплав возрастает. Характерно, что в трилонатном электролите висмут выделяется в сплав при потенциалах положительнее равновесного потенциала чистого висмута, т.е. наблюдается эффект деполяризации, который может быть связан с образованием местабильных
-
0,20 -0,26 В, содержат до 5% висмута, кристаллизуются с ГЦК-решеткой меди. Возрастание параметра ГЦК решетки по мере увеличения содержания висмута в сплаве авторы [16] объясняют образованием пересыщенных твердых растворов висмута в меди (а-фазы). Обратно пропорциональная зависимость между размером кристаллических блоков и концентрацией висмута в осадках указывает на преимущественную сегрегацию атома висмута по границам блоков. Пик экзотермического эффекта (90-120°С), с увеличением концентрации легкоплавкого компонента в осадке смещается в сторону низких температур. Образование самостоятельной фазы электроотрицательного компонента (висмута) сплава на поверхности меди затруднено и наступает только при достижении потенциала разряда ионов висмута. Повышение потенциала катода до -0,31 В приводит к появлению в осадках аморфной фазы, На дифракто-граммах вместе с рефлексами а-фазы и висмута фиксируются два диффузионных максимума — гало. При смещении потенциала до -0,35 В происходит уменьшение параметра решетки а-фазы и резкое измельчение ее блоков. При потенциалах -0,35 -0,39 В формируются аморфно-кристаллические осадки, состоящие из аморфной фазы и кристаллитов чистого висмута. При потенциалах отрицательнее -0,39 В кристаллизуются осадки чистого висмута. Независимо от величины потен-
циала катода параметр ромбоэдрической решетки висмута (а=0,474 нм) не меняется. Авторы объясняют это тем, что атомы меди не включаются в решетку висмута и образование пересыщенного твердого раствора на основе электроотрицательного компонента не происходит. Аморфная фаза появляется при содержании висмута в сплаве 35 ат.%. Дифрактограммы осадков в исходном состоянии показали рефлексы брегговских отражений кристаллического висмута и два куполообразных гало. При нагреве образца до 75 °С первое гало исчезает, а у второго появляется острый максимум, отвечающий более сильному брегговскому отражению а-фазы. При 100°С отчетливо наблюдаются рефлексы (111) и (200) меди, смещенные в сторону меньших углов, что свидетельствует по мнению [16] о кристаллизации аморфной фазы с образованием пересыщенного твердого раствора на основе меди. Нагрев до 125°С приводит к распаду местабильной фазы, пересыщенного твердого раствора меди, увеличению интенсивности рефлексов от кристаллических фаз и смещению линий меди в сторону больших углов. При 150°С фиксируются только рефлексы меди и висмута. Таким образом, при нагреве осадка аморфная составляющая переходит в а-фазу, которая затем распадается с образованием кристаллитов чистых компонентов сплава. Первое гало, по мнению [16], соответствует атомным скоплениям, по своему химическому составу близким к составу а-фазы, второе — интерметаллическому соединению медь-висмут, впервые обнаруженному авторами работы [30]. Совокупность рассмотренных результатов предполагает различный механизм формирования структуры осадков сплава в зависимости от условий электролиза при электрокристаллизации в области потенциалов -0,20 -0,26 В. Образование пересыщенных твердых растворов обусловлено периодическим перекрыванием моноатомных слоев электроотрицательного компонента (висмута) слоями электрохимически восстановленной меди, в условиях недонапряжения Си катода [33]. При таком подходе количество внедрившихся атомов висмута зависит от скорости формирования свободной поверхности меди и определяется, по мнению авторов [21], перенапряжением электрохимической стадии реакции восстановления ионов меди. Смещение потенциала катода в отрицательную сторону и, соответственно, увеличение перенапряжения выделения меди, приводит к увеличению числа зародышей меди, и, как следствие, к увеличению степени пересыщения образующегося твердого раствора. При потенциалах отрицательнее равновесного потенциала висмута, когда резко
понижена концентрация разряжающихся ионов меди в прикатодном слое, рост кристаллитов ос-фазы происходит лишь на наиболее активных участках катода. На участках, где медь не осаждается, возможно образование кристаллитов чистого висмута. В результате диффузия атомов меди затрудняется и происходит торможение роста и измельчение кристаллитов пересыщенного твердого раствора. При переходе к более отрицательным потенциалам скорость выделения висмута увеличивается и, как следствие, еще больше диспергируется структура а-фазы, отдельные блоки которой достигают размеров менее 10 нм, резко возрастает доля межкристаллитных границ [34]. При размере кристаллитов около 5 нм и средней ширине их границ 0,5 нм доля поверхностных атомов по отношению к объемным достигает 70% [35], после чего, по данным структурных исследований, фиксируется аморфное состояние.
Процесс электровыделения металлов и сплавов нередко сопровождается включением в осадки различных примесей [36], существенно изменяющих структуру и свойства осадков. По данным оже-спектроскопии, осадки сплавов медь-висмут, наряду с основными компонентами, содержат примесные элементы (углерод, кислород, азот), наибольшая концентрация которых, особенно кислорода и углерода, обнаруживается в поверхностном слое осадков. После травления поверхности ионами аргона интенсивность линий, соответствующих примесным элементам, становится существенно меньше. В работе [37] получены профили распределения основных и примесных компонентов по толщине осадка: в направлении от поверхности осадка к подложке содержание меди возрастает, а содержание висмута, кислорода (углерода, азота) снижается. С увеличением времени (до 4 мин и более) травления содержание элементов в осадке стабилизируется. Авторы [37] объясняют это образованием на поверхности сплава тонкой пленки (толщиной до 20 мкм) переменного состава, вследствие воздействия электролита и воздуха.
Анализ химического состава осадков (после стравливания поверхностного слоя толщиной около 30 нм) показал, что с ростом катодного потенциала в сплаве увеличивается содержание висмута и кислорода и практически не изменяется количество углерода и азота. Обогащение осадков висмутом связано с особенностями совместного разряда ионов меди и висмута [16]. По мнению [37], появление углерода в сплаве, может быть связано с адсорбцией и включением в формирующиеся покрытия поверхностно-активных этилен-диаминтетраацетат-ионов, являющихся компо-
нентом электролита. Нельзя не учитывать и присутствие в воздухе углекислого газа. При использовании электролитов на основе нитратов [38] в процессе электрокристаллизации сплавов медь -висмут возможно включение в осадки азота.
В отличие от углерода и азота, содержание кислорода в осадках существенно зависит от потенциала осаждения. С ростом катодного потенциала количество кислорода постепенно увеличивается и достигает максимума в осадках, полученных при Е= -0.35 В. Возможной реакцией, приводящей к появлению кислорода в составе сплава является разряд молекул воды или гидро-ксионов металлов, являющихся следствием протекания в растворе реакции гидролиза. Согласно [16], наиболее обогащенные кислородом осадки, формирующиеся при потенциалах -0.31 ... -0.35 В, представляют собой аморфно-кристаллические системы. Согласно [39] окисление формирующегося на катоде осадка возможно и под действием кислорода, растворенного в электролите, промежуточных продуктов его катодного восстановления. Кристаллические фазы в этих осадках характеризуются несовершенной дисперсной структурой. При этом с уменьшением размера кристаллитов увеличивается содержание в них кислорода.
Как известно [40], с уменьшением размера кристаллических частиц металла резко возрастает их реакционная способность, что обусловлено повышением свободной энергии в системе из высокодисперсных частиц. Понижение свободной энергии системы из ультрадисперсных металлических частиц обычно происходит благодаря
-
турных элементов кристаллических фаз облегчает их химическое взаимодействие с кислородом и способствует образованию на их поверхности оксидных слоев.
Структура оксидной пленки на поверхности ультрадисперсной частицы металла отличается от структуры его массивного оксида и обычно зависит от характера сопряжения оксидной оболочки с "ядром" частицы. Как показано авторами работы [41], существует диапазон размеров (10 — 60 нм), где соблюдается линейная зависимость толщины оксидной пленки от размера частиц, что соответствует их "псевдоаморфному сопряжению". При размерах частиц более 60 нм псевдоаморфное сопряжение оксидной оболочки с "ядром" частицы нарушается, и оксидная пленка будет приобретать структуру кристаллического оксида металла. Оксидная псевдоаморфная оболочка на поверхности ультрадисперсных частиц электролитических сплавов дополни-
тельно рассеивает рентгеновские лучи, и на ди-фрактограммах таких образцов должно наблюдаться размывание рефлексов кристаллических фаз (по мере измельчения их структуры) вплоть до появления гало.
В случае электроосаждения сплавов медь -висмут подобное изменение дифракционной картины наблюдается для рефлексов а-фазы: с ростом потенциала осаждения от -0.20 до -0.38 В происходит уменьшение интенсивности рефлексов (III) а-фазы и их постепенное размывание (увеличение полуширины) с последующим образованием гало.
При электроосаждении сплава медь — висмут из деаэрированного раствора электролита при Е= -0,31 В, продувка раствора инертным газом (азотом) [37] приводит к удалению из него кислорода, при этом окисление структурных элементов формирующегося осадка затрудняется, и содержание кислорода в сплаве снижается примерно в 2,5 раза. Дифрактограммы сплава, полученного в таких условиях, показали уменыне-
-
нию степени аморфизации осаждаемого покрытия.
Аналогичное изменение дифракционной картины, а, следовательно, структурного состояния осадка было зафиксировано после электролиза с растворимым медным анодом (взамен платинового). Оказалось, что использование растворимого медного анода позволяет снизить количество оксидов в осадках в 1,5 раза вследствие того, что в медном аноде ток перераспределяется между реакциями:
40Н" - 4е = 02 + 2Н20, (2)
Си - 2е = Си2+, (3)
в то время как в случае нерастворимого платинового анода весь анодный ток идет только на протекание реакции (2). Это позволяет объяснить более интенсивное окисление осадка за счет накопления дополнительного количества кислорода в растворе электролита. Совокупность полученных авторами [37] результатов подтверждает мнение, что часть кислорода захватывается ультрадисперсными осадками сплава медь-висмут и провоцирует реакцию их окисления уже непосредственно в процессе их электрокристаллизации. Измельчение структурных элементов сплава способствует увеличению содержания кислорода в осадках и их аморфизации. Обнаруженная авторами [37] аморфизация может рассматриваться как кооперативное явление измельчения кристаллитов сплава с последующим их окислением.
Особенности электровыделения сплава свинца и меди на стальной подложке. Согласно диаграмме состояния, растворимость свинца в ме-
ди в твердом состоянии очень низка [32]. Сплав меди со свинцом кристаллизуется с образованием твердого раствора, с содержанием свинца - не более 0,02 % [42].
Низкая растворимость свинца в меди, большая разница в плотности (медь - 8,94; свинец - 11,34 г/см3) являются причиной значительной склонности свинца к ликвации. Чем больше сплав содержит свинца, тем медленнее процесс затвердевания, тем благоприятнее условия для ликвации по удельному весу. При большой скорости кристаллизации дендритная структура скелета мед-носвинцовистых сплавов получается мелкокристаллической. Краткость времени и густая сетка тонких дендритов почти чистой меди мешают обособлению компактных масс тяжелой и легкоплавкой свинцовистой составляющей: она располагается в виде включений между мелкими денд-ритами твердого раствора.
Существенное различие потенциалов электровыделения меди и свинца не позволяет сооса-ждать эти элементы на катоде из растворов простых солей. При введении в раствор добавки три-лона Б потенциалы электровосстановления этих ионов сближаются, что значительно облегчает процесс электроосаждения сплава. Согласно [43], характер взаимодействия компонентов в бинарных электрохимически осажденных металлических системах зависит от размеров атомов и положения элементов в периодической системе. Система медь-свинец относится ко II типу бинарных сплавов. На вольтамперограммах при соотношении (Си / РЬ) > 0,5 появляется третий пик. По мнению авторов [44], при электрокристаллизации сплавов системы медь-свинец в условиях предельного диффузионного тока при потенциале электронакопления — 1,82 В (нас.к.э.) возможно образование твердого раствора, отсутствующего на диаграмме состояния [19]. Полученная полярографическая волна идет выше теоретической, что свидетельствует об образовании в сплавах бинарной системы Си-РЬ твердых растворов замещения. Рентгеноструктурный анализ бинарных осадков подтвердил результаты вольтамперометрических исследований.
В работе [21] при изучении фазового состава и кристаллического строения сплавов системы медь-свинец, осаждающихся на вращающемся дисковом катоде в режиме постоянного тока включение свинца в катодный осадок с образованием твердого раствора на основе меди осуществляется при потенциалах положительнее его равновесного значения на 0,15 - 0,16 В. Этот же результат получен в работах [22, 45] для неподвижного катода. Как отмечалось ранее, в условиях
равновесия свинец практически нерастворим в меди [42], следовательно, смещение потенциала электровыделения в положительную сторону за счет энергии сплавообразования не должно происходить. Наблюдаемая поляризация процесса восстановления ионов свинца с образованием пересыщенного твердого раствора свинца в меди [21] имеет тесную связь с явлением возникновения моноатомных слоев РЬ на Си, при потенциалах на 0,18 — 0,19 В положительнее равновесного потенциала свинца [33]. Исходя из того, что самостоятельная фаза РЬ образоваться в этих условиях не должна, возникновение пересыщенного твердого раствора на основе меди в [21] объясняют как результат периодически повторяющихся процессов образования моноатомных слоев свинца с последующим перекрыванием их слоями катодно восстановленной меди. В результате снижается влияние энергии искажения кристаллической решетки, вследствие различия размеров атомных радиусов РЬ и Си. Подтверждением механизма послойного образования пересыщенного твердого раствора является тот факт, что в потенциостати-ческих условиях состав сплава не зависит от изменения скорости электровосстановления ионов меди. Не влияет на состав формирующегося сплава и увеличение предельного тока по меди [21]. Это позволило авторам [21] считать, что состав сплава определяется степенью заполнения монослоев свинца. По данным структурного анализа, сплавы, полученные в области потенциалов 0,0 -т--0,14 В, однофазны. Расчеты по правилу Вегарда показали, что количество свинца, содержащегося в фазе твердого раствора, значительно меньше, чем дает химический анализ. Подобные несоответствия наблюдались и в работе [23], даже с учетом поправок на сжимаемость атомов [21]. Видимо величины, характеризующие сжимаемость атомов в таких неравновесных системах, отличаются от табличных значений. Исследование процесса сплавообразования в условиях поляризации переменным током показало, что синусоидальное изменение потенциала катода приводит к практически синусоидальному изменению тока в процессе сплавообразования. В условиях смешанной кинетики, когда стадия разряда ионов меди существенно влияет на суммарную скорость процесса поведение электрохимической системы можно объяснить зависимостью:
i = ь
3
С„
. exp
аБАЕ RT
(4)
где С8 и Со - концентрации разряжающихся ионов у поверхности электрода и в объеме раствора соответственно.
В режиме предельного диффузионного тока С,=0 [46]. В условиях смешанной кинетики при конечных значениях потенциала С, не равна нулю и изменение потенциала по синусоидальному закону вызывает колебания тока. В этом случае С8 может быть описано следующим образом [21]:
С8=Ср^ ч/юйсофг--),
4
(5)
где 1а - амплитудное значение переменного тока, со - его круговая частота, Б - коэффициент диффузии, Ср — концентрация в объеме раствора на расстоянии от поверхности катода, превышающем
1/2
длину концентрационной волны Х=2л(2О/(0) При л,,,,,,,-1 (Г м толщина диффузионного слоя составляет ~10"5 м [21] и Ср=Со. В этом случае при неизменном значении амплитуды колебаний потенциала ДЕ возрастание частоты переменного тока вызывает увеличение ^ [21]:
ЯТ, М1 I г-. , , 71.
ДЕ= 1п[ 1+у[юО 8ш(со1
22р
Со
4
-)]• (6)
В интервале потенциалов 0,0-ь -0,2 В введение в раствор соли меди ионов свинца сопровождается резким увеличением амплитуды колебаний тока и уменьшением содержания свинца в сплаве. Причинами уменьшения содержания свинца в сплаве, могут быть: конечная скорость процесса восстановления свинца, не обеспечивающая его соосаждения при высоких частотах; рост амплитудных значений тока разряда ионов меди; неполнота растворения свинца в анодный период при низких частотах в результате блокирования атомов свинца атомами меди, которые в указанном интервале изменения потенциала не могут растворяться и затрудняют ионизацию атомов свинца. Первая и вторая возможности, по мнению [21] не реализуются, так как катодная составляющая тока, идущая на восстановление ионов свинца возрастает с частотой. Содержание свинца в сплаве в интервале 0,0-ь -0,2 В не зависит от скорости осаждения меди. Соотношение амплитудных значений тока при осаждении чистой меди и сплава указывает на то, что восстановление свинца проходит с достаточной скоростью, следовательно, снижение его содержания в сплавах при повышении частоты объясняется [21] процессом анодного растворения, проходящим более полно при высоких частотах. При низких частотах свинец блокируется атомами меди и остается в фазе твердого раствора. Самостоятельной фазы свинца в интервале 0,0 -г- -0,2 В [21] не обнаружено, скорость процесса восстановления свинца определяется скоростью процесса возникновения свободной поверхности меди, а количество его остающегося в фазе твердого раствора, - блокиро-
ванием его атомов атомами осаждающейся меди.
При колебаниях потенциала в пределах +0,3 -т- -0,3 В возможно периодическое электровыделение обоих компонентов сплава и анодное растворение свинца и термодинамически нестабильных атомов меди. Возможно образование самостоятельной фазы свинца. С ростом частоты колебаний потенциала содержание свинца в сплаве снижается вследствие увеличения скорости растворения свинца в анодный полупериод и уменьшения периода кристаллической решетки твердого раствора свинца в меди. Блокирующее действие соосаждающейся меди выражено слабо, так как при Е = +0,3 В атомы меди, окружающие атомы свинца, в результате сильного искажения кристаллической решетки имеют более высокий термодинамический потенциал и могут растворяться.
При электролизе постоянным током в области потенциалов, отрицательнее равновесного потенциала свинца, формируются сплавы, содержащие фазу пересыщенного твердого раствора свинца в меди и чистого свинца.
Включение атомов свинца в кристаллическую решетку меди вызывает сильное искажение последней. При высоких содержаниях свинца полуширины профилей рентгеновских линий от сплавов, полученных на постоянном токе и при низких частотах (10 Гц) периодических изменений потенциала, приблизительно равны. При более высоких частотах полуширины рентгеновских линий значительно меньше, что свидетельствует о построении более упорядоченной кристаллической решетки. При содержании свинца менее 10% сплавы, полученные при периодически изменяемом потенциале, имеют более упорядоченную кристаллическую решетку, чем сплавы того же состава, полученные при постоянном токе [21].
Закономерности электрохимического сплавообразования по методу катодного внедрения. Нами были исследованы медь, свинец и электрохимические сплавы, ВьСи, ВьРЪ, ВьРЪ-Си, изготовленные в потенциостатических условиях по методу катодного внедрения висмута и свинца в медь, а также пленочные электроды Са(Ва)-ВьРЬ-Си. Метод электрохимического внедрения металлов в твердые электроды позволяет формировать в матрицах электродов фрагменты структуры размером от отдельного атома (при образовании твердых растворов) до многоатомных молекул (в случае образования в структуре твердого раствора интерметаллических соединений) [47-51] и создавать материалы, в которых формирование функциональных свойств происходит как на нано-, так и на микроуровне [52—57]. Среди наиболее перспективных объектов для промыш-
ленного применения можно выделить соединения внедрения на основе меди, висмута, свинца системы Са(Ва)-ВьРЬ-Си-0 [58 - 63]. Однако, кинетика и механизм процессов, протекающих при формировании такого типа сплавов в условиях катодной поляризации, изучены недостаточно.
Для определения диффузионно-кинетических характеристик процесса сплавообразова-ния начальные участки потенциостатических кривых плотность тока — время (1 — 1) перестраивали в координатах К1'2, МЛ12. Внедрение В1 и РЬ в Си вели из водных растворов солей В1(ЫО;,)з-РЬ(ЫОз):- РЬ(СН3СОО)2. Для модифицирования сплавов В ¡-С и. ВьРЬ, ВьРЬ-Си щелочноземельными металлами использовали растворы соответствующих солей в диметилформамиде (ДМФ). Водные растворы солей висмута и свинца готовили на бидистиллированной воде из реактивов марки х.ч. ДМФ осушали путем вакуумной перегонки по общепринятой методике [64]. Электрохимическая ячейка представляла собой сосуд с разделенными фильтром Шотта анодным и катодным пространствами, снабженный термостати-рующей рубашкой. В качестве противоэлектрода служили стержни из спектрального графита. Рабочая поверхность исследуемых электродов составляла 1,5 см2. Поверхность Си электродов очищалась от загрязнений и полировалась влажным стеклянным порошком (до зеркального блеска), промывалась бидистиллированной водой и сушилась фильтровальной бумагой. С поверхности РЬ электрода после очистки от загрязнений срезали верхний слой и шлифовали фетровой тканью до зеркального блеска. Для измерения потенциала в водных растворах использовали стандартный хлор-серебряный электрод сравнения (Е=0,223 В при 20°С). Неводный хлорсеребряный электрод готовили на основе раствора СаС12 в ДМФ. Все электрохимические измерения проведены на потен-циостате П-5848 в комплекте с самопишущим прибором КСП-4 или осциллографом для регистрации тока и потенциала. Для работы с растворами солей висмута и свинца была выбрана область потенциалов от -0,3 до -0,6 В; катодное внедрение кальция и бария вели при потенциалах от -2,0 до -3,0 В. Температура проведения эксперимента составляла 20°С. Для идентификации образующихся сплавов и их составов снимали бестоковые хроно-потенциограммы, а также использовали ВИМС, лазерное эмиссионное микрозондирование и рент-генофазовый анализ (РФА). Об изменении морфологии поверхности электродов судили по микрофотографиям с помощью микроскопа ЕРЮЫ08Т 21 фирмы «Цейс» в поляризованном и прямом свете при увеличении от 50 до 500 крат. Для металло-
графического анализа образцы фиксировали на ровной поверхности. Для съемки использовали цифровой фотоаппарат. РФА анализ проводили на установке ДРОН - 3,0 в фильтрованном СоКа-излучении с фокусировкой по Бреггу-Брентано. В качестве фильтра использовали никелевую фольгу. Для эмиссионного лазерного микроспектрального анализа использовали установку "Спектр-2000". Источником возбуждения спектров служил лазер на Ыс1:УАС (/.= 1.064 мкм). работающий в режиме гигантских импульсов с длительностью импульса 10 не и частотой следования 25 Гц. Магнитную обработку исследуемых растворов проводили на установке, состоящей из стабилизированного источника питания Б5-43, электромагнита с намагничивающейся катушкой (число витков в катушке 320), расстояние между магнитными полюсами (полюса плоские) составляло 160 мм. При намагничивающем токе 2 А в зазоре создается напряженность 4 кА/м. Время воздействия магнитного поля на раствор составляло 20 минут. При обработке электродов в магнитном поле использовалась установка, в которой величина магнитной индукции на электроде задается постоянным значением 1233 мТл. Магнитная проницаемость меди, согласно справочным данным, составляет 0,99999 Гн/м. Величина поля и время обработки электрода определялись параметрами установки.
1,6-1 ¡, мА/см~
1,4-
1,2
0.8-
0.6-
0.4
0,2-
0
0 20 40 60
Рис. 1. Влияние потенциала на ход i-t кривых Си -электрода в 0.004 М растворе Bi(NO,)3 при -Ек, В: 1- 0.3; 2- 0.35; 3- 0.4;
4- 0.45; 5-0.5; 6-0.55; 7- 0.6 Fig. 1. Influence of potential on i -t curves of Cu electrode in 0.004 M solution of Bi(NO,)i at - E. V: 1 - 0.3; 2 - 0.35; 3 - 0.4; 4-0.45; 5 -0.5; 6-0.55; 7-0.6
Кинетические закономерности катодного внедрения висмута в медь, свинец и свинцово-медные электроды из водных растворов их солей в области концентраций 0,003...0,014 моль/л при потенциалах от -0,3 до -0,6 В (рис. 1, табл. 1, 2) были проанализированы и обобщены на основе результатов расчетов константы внедрения кв и скорости самого акта электрохимического внедрения, которую оценивали по величине плотности тока i(0) в момент включения поляризации путем экстраполяции зависимости i-t12 на ось i. Как видно из таблиц 1, 2, зависимость kB(Bi) и i(0)(Bi) от потенциала и концентрации ионов Bi3+ в растворе имеет периодический (колебательный) характер.
Таблица 1
Влияние концентрации Bi(N03)3 на диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения
висмута в медь при Екп= -0,45 В Table 1. Influence of Bi(NO3)3 concentration on diffusive-kinetic characteristics of bismuth intrusion into copper at E = - 0.45 V
С, МО ль/ л 0,003 0,0035 0,004 0,005 0,007 0,010 0,014
кв, МА-СМ-2-С-1/2 2,67 0,57 0,10 0,83 3,68 2,08 4,90
C0VD-IO8. моль-см"2-с"1/2 1,64 0,35 0,62 0,51 2,25 1,27 3,02
30 40 50 60 Рис. 2. Влияние потенциала предобработки меди в 0,004 М Bi(N03)3 на ход бестоковых хронопотенциограмм Bi(Cu) электродов, -Е*, В: 1- 0.3; 2- 0.35; 3- 0.4; 4- 0.45; 5- 0.5; 60.55; 7- 0.6
Fig. 2. Influence of potential of Cu pretreatment in 0.004 M solution of Bi(NO3)3 on floating chronopotentiograms of Bi(Cu) electrodes. - E. V: 1 - 0.3; 2 - 0.35; 3 - 0.4;"4 - 0.45; 5-0.5;
6-0.55; 7-0.6
Согласно литературным данным [65], это может быть связано с протеканием в образующемся слое сплава Bi(Cu) реакций электронного обмена Bi(III)<->Bi(II), Cu<->Cu(II). Наличие «задержек» на i-t кривых (рис. 1) может быть обусловлено сменой лимитирующей стадии процесса внедрения или образованием двух различающихся по составу фаз. Рентгенофазовый анализ (рис. 3) подтвердил наличие фаз металлического Bi, а-Bi20;, и P"Bi203. Присутствие оксидов в структуре
электролитического сплава, по нашему мнению, лиза [37]. Образование двух различающихся по
может быть результатом реакции разряда молекул составу фаз позволили зафиксировать также бес-
воды или гидрокс-ионов металлов, являющихся токовые хронопотенциограммы (рис. 2). следствием протекания в растворе реакции гидро-
2Ш НЮ |№ 171» 160 1% IW 1341 1KI 110 1111) !Ю № Tit Ы\ SII «I 3li 2D 10 0
Ь)
Рис. 3. Рентгенограммы BiCu (a), BiPb(6), BiPbCu(b) электродов, полученных путем катодного внедрения Bi из водного раствора Bi(N03)3 при -0,4 В в течение 45 мин Fig. 3. X-ray patterns of BiCu(a), BiPb(b), BiPbCu(c) electrodes obtained by cathode intrusion of Bi from water solution of Bi(NO3)3 at
0.4 V during 45 minutes
Анализ i-t кривых в координатах lgi - lgt показывает, что в ходе реакции происходит изменение механизма диффузии: наклон Algi/Algt=-0,5 характерен для объемной диффузии, а при Algi/Algt= -0,25 диффузия внедрившихся атомов Bi происходит преимущественно по межзеренным границам.
Таблица 2
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Bi в Си из водного 0,004 М раствора Bi(N03)3
Table 2. Diffusive-kinetic characteristics of Bi intrusion into Cu from 0.004 M water solution of Bi(NO3)3
- Ек, В 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60
кв, мА-см-2-с-1/2 0,38 0,46 0,12 0,10 0,26 0,41 0,43
C0VD-IO8. моль-см"2с"1/2 2,33 2,80 0,73 0,62 1,60 2,50 2,60
i(0), мА/см2 0,60 0,90 0,70 0,30 0,75 1,25 2,15
Содержание В1(%) в Си после обра-
Глубина проникновения, мкм ботки Си электрода в водном 0,1 М
растворе В1(Т\Ю3)3 в течение 45 мин при потенциалах, В
-0,35 -0,40 -0,45
145 мкм 57,3 44,2 51,2
185 мкм 11,8 11,5 17,5
210 мкм 7,5 7,2 12,3
0 20 40 60
Рис. 4. Кривые i-t катодного внедрения висмута в Си (1) Pb (2), РЬСи (3), электроды из водного в 0,01М раствора Bi(NO,)3 при Ек= -0,45 В Fig. 4. i -t curves of cathode intrusion of bismuth into Cu (1), Pb (2), PbCu (3) electrodes from 0.01 M water solution of Bi(NO3)3 at E = - 0.45 V
С помощью лазерного микрозондирования (табл. 3) в заданных условиях эксперимента установлено проникновение висмута вглубь Си-электрода на глубину 200 мкм и более.
Таблица 3
Влияние потенциала катодной обработки Си-электрода в водном 0ДМ растворе Bi(N03)3 в течение 45 мин на процентное содержание висмута в Си — электроде Table 3. Influence of potential of cathode treatment of Cu electrode in 0.1 M water solution of Bi(NO3)3 during 45 min on content of bismuth in Cu electrode
Рис. 5. Бестоковые хронопотенциограммы электродов: 1 -BiCu; 2 - BiPb; 3 - BiPbCu в 0,01M Bi(N03)3 (Emi= -0,45B, tm=45 мин)
Fig. 5. Floating chronopotentiograms of electrodes: 1 - BiCu; 2 -BiPb; 3 - BiPbCu in 0.01 M Bi(N03)3 (E = -0.45 V. t = 45 min)
Таблица 4
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Bi в Pb из водного 0,007М раствора
Bi(N03)3 при 20°С Table 4. Diffusive-kinetic characteristics of Bi intrusion
Потенциал, В i(0), мА/см2 мА-см-2-с-1/2 с0 VD -10 8, моль-см"2с"1/2
-0,35 18,00 0,01 4,50
-0,40 7,50 0,01 6,40
-0,45 5,00 0,01 5,30
-0,50 20,00 0,01 6,60
-0,55 30,00 0,03 19,80
-0,60 31,00 0,02 10,10
Аналогичные исследования на свинцовом электроде (рис. 4, 5, табл. 4) показали, что и в этом случае выполняются те же закономерности, а рентгенофазовый анализ позволил установить образование фаз твердого раствора В1(РЬ) (рис. 3), и оксидов РЬО, РЬ203, РЬ304, о-ВьО,. В112РЬО20. При замене РЬ на РЬСи электрод В1 внедряется в тех же условиях с большей скоростью и накапливается в больших количествах (рис. 3, 4, 5, табл. 4 - 6).
], мА/см3 35
Рис. 6. Кривые i-t при Е к= -2,6 В в 0,027М растворе СаС12 Cu(l), Pb(2) BiCu(3) электродов, полученные без их предварительной, и BiCu (4) с предварительной обработкой в магнитном поле
Fig. 6. Floating chronopotentiograms in 0.027 M solution of CaCl2 in DMF of CaCu -1. CaPb - 2. CaBiCu - 3 before and Ca-CuBi - 4 after treatment in magnetic field (E = - 2.6 V, t = 45 min)
3)3
Сопоставление ¡Л-кривых катодного внедрения висмута в РЬ-, Си- и РЬ(Си)-электроды (рис. 4.) показывает наличие синергетического эффекта на РЬ(Си)-электроде. Помимо оксидов свинца и висмута, РФА обнаружил фазы Си6РЬ08, СиВ120| (рис. 3). Известно [66], что присутствие кислорода в структуре сплавов рассматриваемого
типа обусловливает возможность проявления в таких структурах свойств высокотемпературных сверхпроводников оксидного типа. Таким образом, полученные данные могут служить основой для разработки новой электрохимической технологии получения высокотемпературных сверхпроводников оксидного типа.
Таблица 5
Влияние потенциала и концентрации Bi(N03)3 на диффузионно-кинетические характеристики процесса
внедрения Bi в PbCu — электрод Table 5. Influence of potential and concentration of Bi(NO3)3 on diffusive-kinetic characteristics of Bi intrusion into
PbCu - electrode
-Е, В Концентрация Bi(N03)3, моль/л
0,007 0,014
к, мА-см-2-с-1/2 С0 VD -10 8, моль-см"2-с"1/2 i(0), мА/см2 к мА-см-2 с-1/2 С0 VD -10 8, моль-см"2с"1/2 i(0), мА/см2
0,4 1,60 0,98 6,00 1,10 0,70 2,60
0,5 8,40 5,10 7,00 10,00 6,10 8,00
0,6 11,60 7,10 11,50 27,90 17,10 30,00
Таблица 6
Влияние потенциала на распределение Bi (% ) в BiPb и BiPbCu электродах на глубине 570 мкм (по результатам лазерного микрозондирования после обработки в 0,007М водном растворе Bi(N03)3 в течение 45 мин) Table 6. Influence of potential on distribution of Bi in BiPb and BiPbCu electrodes on the depth of 570 micrometers (results of laser probing after treatment in 0.007 M water solution of Bi(NO3)3 during 45 min)
Потенциал, В PbCu Pb
-0,4 ~8,9 ~6,2
-0,5 ~12,0 ~8,4
-0,6 ~15,3 ~8,4
i, mA/cm' 18,5
Рис. 7. Кривые i-t катодного внедрения Ca из 0,045 M раствора СаС12 в BiCu при - Ек, В: 1- 2.0; 2- 2.2; 3- 2.4; 4- 2.6; 5-2.8; 6- 3.0
Fig. 7. i -t curves of cathode intrusion of Ca from 0.045 M solution of CaCl2 into BiCu at - E. V: 1- 2.0; 2- 2.2; 3- 2.4; 4- 2.6; 5- 2,8; 6- 3,0
После обработки растворов Bi(N03)3 в магнитном поле плотность тока на Си электроде возрастает в несколько раз. При этом возрастает и время достижения состояния насыщения поверхности электрода восстанавливающимися атомами
висмута (область минимума на ¡Л-кривых). когда в твердом растворе В1(Си) начинается процесс образования интерметаллического соединения В1хСи. На всех этапах процесса зависимость плотности тока от потенциала имеет периодический характер. Необычным оказался и ход бестоковых хронопотенциограмм. После размыкания цепи потенциал сохранял высокое значение и смещался в отрицательную сторону. Эффект усиливался по мере снижения концентрации раствора. Согласно представлениям о связи ориентационного эффекта молекул воды в адсорбированном слое с работой выхода электрона, после предварительной обработки раствора в магнитном поле происходит смещение поверхностного потенциала воды хн^о в отрицательную сторону при внедрении висмута в металл электрода. Известно, что максимальное значение Хтсхме) при потенциале нулевого заряда составляет 0,4 В (скачок потенциала, связанный с ориентацией адсорбированных диполей воды Д%= =-Хно0(Ме) при е=0) [65].Электрохимическое формирование матричных Сах ЕЖ'и электродов в ап-ротонных органических растворах путем катодной поляризации медного электрода в растворе СаС12 в ДМФ (рис. 6, 7, табл. 8, 9) в области потенциалов от -2,2 до -3,0 В сопровождается с течением времени снижением плотности тока на электроде до нуля вследствие продвижения возникающего фронта диффузии атомов кальция вглубь медного электрода.
Смещение бестокового потенциала медного электрода в отрицательную сторону после катодной поляризации подтверждает внедрение кальция в медь согласно реакции:
хСа +2хе" + хпСи СахСи.
(7)
Таблица 7
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Bi в Си электрод из водных растворов Bi(N03)3 после обработки растворов в магнитном поле
Table 7. Diffusive-kinetic characteristics of Bi intrusion into Cu electrode from water solutions of Bi(NO3)3 after treatment of solution in magnetic field
Cbi(no3)3. моль/л 0,007 0,010
- Ек, В 0,35 0,40 0,45 0,50 0,35 0,40 0,45 0,50
i(0), мА/см2 2,60 3,00 2,30 1,85 4,00 5,00 4,15 5,60
кв,мА-см-2 -с-1'2 1,54 1,28 1,00 1,06 2,65 2,00 2,50 2,40
C0VD-IO8. моль-см"2с"1/2 0,94 0,78 0,61 0,65 1,62 1,22 1,53 1,47
ЕК,В -2,2 -2,4 -2,6 -2,8 -3,0
кв, мАсм-2с-1'2 0,20 0,40 27,40 28,40 31,60
С0 VD-108, моль-см"2-с"1/2 1,20 2,50 168,0 174,0 193,0
i(0), мА/см2 2,00 3,00 8,50 10,20 13,50
Таблица 9
Кинетические характеристики процесса катодного внедрения на Си электроде в растворах СаС12 в
ДМФ при -3,0 В Table 9. Kinetic characteristics of cathode process on Cu electrode in CaCI2 solutions in DMF at - 3.0 V
Концентрация раствора СаС12 в ДМФ, моль/л 0,027 0,09 0,36
к, мА-см-2-с-1'2 8,00 5,60 12,90
COVD-108, mo ль-см"2, с"^2 7,35 5,14 11,80
i(0), мА/см2 2,60 3,20 5,00
Глубина проникновения, мкм 145 185 210 230
CaxCu 11.20±0.1 9.80±0.4 8.30±0.1 8.00±0.2
BaxCu 51,90±0,1 17,45±0,1 15,45±0,1 11,00±0,1
Наиболее богатая кальцием фаза Са. ЕЖ'и формируется, согласно анализу ¡Л-кривых (рис. 7,
8) и бестоковых хронопотенциограмм (рис. 9) при более отрицательных потенциалах: с увеличением Екп от -2,0 до -3,0 В бестоковый потенциал смещается в область более высоких отрицательных значений и линейно снижается со временем, что является характерным признаком образования твердого раствора в ЕЖ'и электроде.
1. мА/см2 60
Величина потенциала исходного Си-электрода в растворах СаС12 в ДМФ составляет -0,45±0,01 В. Значение потенциала СахСи электрода, полученного после поляризации, лежит в пределах —1,2±0,2 В, что говорит о значительном содержании кальция в сплаве СахСи и согласуется с результатами лазерного микрозондирования (табл. 10).
Таблица 8
Кинетические характеристики катодного процесса
на Си электроде в 0,63 М СаС12 в ДМФ Table 8. Kinetic characteristics of cathode process on Cu electrode in 0.63 M solution of CaCl2 in DMF
Рис. 8. Кривые i-t катодного внедрения Ca в BiCu -электрод из в 0,027 М раствора СаС12в ДМФ при - Ек, В: 1- 2.0; 2- 2.2;
3- 2.4; 4- 2.6; 5- 2.8; 6- 3.0 Fig. 8. i -t curves of cathode intrusion of Ca into BiCu electrode from 0.027 M solution of CaCl2 in DMF at - E. V: 1 - 2.0; 2 -2.2; 3-2.4; 4-2.6; 5-2.8; 6-3.0
Таблица 10
Содержание кальция и бария (%) после катодной обработки Си электрода в 0,63М СаС12 в ДМФ (Ек= =-2,6 В) h Ba(N03)2 в ДМФ в течение 45 мин Table 10. Content of Ca and Ba (%) after cathode treatment of Cu electrode in 0.63 solution of CaCl2 in DMF (E = - 2.6 V) and Ba(N03)3 solution in DMF during 45 min
-1-1-it с
0 20 40 60
Рис. 9. Влияние потенциала предобработки BiCu- матрицы в 0.027 М СаС12в ДМФ - Ею В: 1- 2.0; 2- 2.2; 3- 2.4; 4- 2.6; 52,8; 6- 3,0 на ход бестоковых хронопотенциограмм CaBiCu электродов
Fig. 9. Influence of potential of pretreatment of BiCu matrix in 0.027 M solution of CaCl2 in DMF at - E. V: 1 - 2.0; 2 - 2.2; 3 -2.4; 4 -2.6; 5 —2.8; 6 -3.0 on floating chronopotentiograms of CaBiCu electrodes
С повышением концентрации СаС12 скорость образования фазы CaxBiCu во всем диапазоне исследуемых потенциалов и температур (рис. 8, 9, табл. 11, 12) снижается. Возможной причиной может быть возрастание доли ион-ионных взаимодействий и изменение поверхностного потенциала растворителя и ориентации его молекул на поверхности электрода. Бестоковые хронопотен-циограммы CaxBiCu электродов с увеличением концентрации смещаются в электроотрицательную область, что указывает на увеличение количества внедренного кальция в CaxBiCu электроде согласно уравнению:
хСа +2хе " + х BiCu CaxBiCu
(8)
При катодной поляризации медного электрода в растворе Ва(ЫО:,)2 в ДМФ (табл. 10) в области потенциалов от -2,2 до -3,0 В с течением времени плотность тока на электроде стремится к нулю вследствие продвижения возникающего фронта диффузии атомов бария вглубь медного электрода. Смещение бестокового потенциала медного электрода в отрицательную сторону после катодной поляризации подтверждает внедрение бария в медь согласно реакции:
+ хпСи <-► ВахСи. (9)
хВа2+ +2хе "
Таблица 11
Влияние температуры на диффузионио-кинетиче-ские характеристики процесса внедрения Са в BiCu
- электрод из 0,027 М СаС12 в ДМФ при -2,6 В Table 11. Influence of temperature on diffusive-kinetic characteristics of intrusion process of Ca into BiCu -electrode from 0.027 M solution of CaCl2 in DMF at -2,6 V
Температура, °С 25 30 35 40 45 50
кв, МА-СМ"2-С"1/2 5,90 8,10 2,90 1,50 2,90 1,20
C0VD-IO8, моль-см"2с"1/2 36,10 49,50 18, 00 9,20 18,00 7,30
i(0), мА-см"2 30,00 27,50 18,50 22,50 20,00 24,50
Таблица 12
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Са из растворов СаС12 в ДМФ различных концентраций при Ек: - 2,0 -s- - 3,0 В Table 12. Diffusive-kinetic characteristics of Ca intrusion from CaCl2 solutions in DMF of various concentrations atE: -2.0--3.0V
Потенциал, В Концентрация СаС12, моль/л
0,027 0,045 0,09 0,36
-2,0 mA-cm-V1/2 10,40 2,80 112,6 26,40
С0 VD-108, моль-см-V1'2 9,50 2,50 103,4 24,30
i(0), мА-см-2 20,00 8,10 174,0 22,00
-2,2 mA-cm-V1/2 49,43 2,10 51,70 17,20
Со VD-108, моль-см-V1'2 45,40 1,90 47,50 15,80
i(0), мА-см-2 40,00 5,80 70,00 18,00
-2,4 кв, mA-cm-V1/2 4,60 1,95 59,70 37,90
С0 VD • 10s, моль-см"2-с"1/2 4,20 1,80 54,90 34,80
i(0), мА-см-2 4,00 6,30 50,00 31,00
-2,6 кв, mA-cm-V1/2 6,90 1,40 63,20 48,30
С0 VD • 10s, моль*см"2,с"1'2 6,30 1,30 58,00 44,30
i(0), мА-см-2 17,00 7,90 80,00 37,00
-2,8 mA-cm-V1/2 4,60 4,02 60,90 74,70
С0 VD • 10s, моль-см "V"1'2 4,20 3,70 55,90 68,60
i(0), мА-см-2 9,00 7,30 64,00 85,00
-3,0 mA-cm-V1/2 5,80 6,30 35,60 80,50
С0 VD-108, моль-см-V1'2 5,30 5,80 32,70 73,90
i(0), мА-см-2 11,00 12,80 65,00 90,00
Влияние предобработки растворов соли и электродов в магнитном поле на кинетику сплавообразования. Влияние предобработки в магнитном поле на поведение ВЮи-электродов при потенциалах внедрения кальция из раствора
СаС12 в ДМФ показало (рис. 6), что процесс уже с самого начала (с момента замыкания цепи) протекает в области более низких плотностей тока, мало зависит от потенциала и присутствия в сплаве кислорода. Найденные экстраполяцией на ось плотностей тока величины ¡(0) и ¡(1—><») близки по величине, но возрастают по мере смещения потенциала обработки в катодную сторону. Этот факт можно объяснить определяющим влиянием дефектов поверхности, концентрация которых задана режимом обработки в магнитном поле. Ин-гибирующий эффект магнитного поля может быть связан с дестабилизацией структуры сплава ВЮи и снижением скорости окислительно-восстановительных реакций электронного обмена между раз-новалентными атомами В1 и Си.
Исследование циклируемости матричных СахВ1Си-электродов по кальцию показало, что в потенциодинамическом режиме по мере увеличения скорости развертки потенциала циклические потенциодинамические кривые (ЦПДК) свежеиз-готовленных Са.ВьСи электродов (1 цикл) смещаются в область более высоких катодных токов. При этом потенциал перехода электрода из катодной области в анодную лежит в пределах -(1,9±0,05) В, если катодное внедрение кальция в В ¡Си — электрод велось при -2,6 В. На пятом цикле потенциал перехода смещается в отрицательную сторону почти до -2,4 В. При Ур=8 мВ/с ЦПДК практически полностью лежат в области катодных токов и фиксируют колебания тока. Полученные нами предварительные данные говорят о достаточно хорошей обратимости Са, В1Си электродов и позволяет рекомендовать их для источников тока с Са — анодом. При более длительном циклировании (до 100 циклов и более) диапазон
рабочих токов практически не изменяется. Сме-
-
2,8 В приводит к увеличению скорости накопления кальция в Са, В1Си - электроде. Но при этом наблюдать усиление колебаний тока, связанных с твердофазными превращениями обусловленными переходами В1(П)<->В1(П1), Си(11)<->Си(1) и присутствием кислорода в исходном сплаве В1Си. Возможные реакции можно представить следующими схемами:
при заряде: хСа2++хе +□ В¡уСи—>Сах В¡у_,Си. (10) при разряде: Са.Вь.Си -2е <->Сах-1В^Си+Са2+, (11) СахСи - 2уе<->Сах_уСи+ уСа +, (12)
СахВ1 - 2уе -^Сах_уВ1+уСа2+. (13)
Таким образом, в результате исследований установлено, что зависимость константы внедрения висмута в медь, свинец и в сплав медь-висмут от концентрации В1(ЪЮз)з в водном растворе и от потенциала носит периодический, колебательный
характер. Высказано предположение о протекании периодических окислительно-восстановительных реакций В1(3)<->В1(2), Си(0)<->Си(2) в твердой фазе вследствие электронных переходов между внедренными атомами висмута и атомами металла электрода. Это подтверждено чувствительностью исследуемых систем к воздействию магнитного поля и согласуется с литературными данными. Установлено, что электрохимическое внедрение висмута в медь проходит со скоростью на порядок более высокой, чем в свинец, на сплаве медь-свинец наблюдается синергетический эффект. Внедрение висмута в медь, свинец и в сплав медь-свинец, происходит на глубину несколько сот мкм и сопровождается образованием интерметаллических соединений (висмута в меди), и твердых растворов (висмута в свинце). Размеры частиц, в зависимости от концентрации электролита и потенциала, могут меняться от 10 нм до нескольких тысяч нм.
Найдено, что при катодном внедрении висмута, свинца в медь из водных растворов их солей помимо металлических фаз В1, РЬ, образуются оксиды а-В1203, Р- В1203, РЬ203, РЬ304; Си20 и фазы состава В^РЬСЦ,. Си6РЬ08, СиВ1204. Обнаружено, что обработка раствора В1(ЪГ03)3 в магнитном поле способствует возрастанию скорости стадии электрохимического внедрения и диффузии внедрившихся атомов вглубь электрода более чем на порядок. Обнаруженный эффект наблюдается и на последующей стадии внедрения Са в В1Си-электрод. Обработка в магнитном поле модифицированных висмутом образцов меди приводит к ингибированию процесса внедрения кальция в ВЮи-электрод. Высказано предположение, что магнитное поле разрушает сформированные в электроде наноструктуры внедрившихся частиц с дефектами кристаллической решетки основы.
Данные по магнитной обработке водных растворов В1(Ж)3)3 и изготовленных В1хСи-элект-родов, подтвердившие наличие электронных переходов в структуре СахВ1уСи-электродов, позволяют рекомендовать метод катодного внедрения как метод структурирования на наноразмерном уровне многокомпонентных сплавов системы Са(Ва)-ВьСи, Са(Ва)-ВьРЬ-Си. Установлено, что Са, В¡УСи-элсктроды обладают достаточно хорошей обратимостью, способны к многократному циклированию и могут быть рекомендованы для источников тока с Са-анодом (диапазон потенциалов -2,6...-1,0; диапазон разрядных токов 0,5... 1,5 мА/см2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Щербинина О.Н., Медведева Н.Г., Попова С.С. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4.
С. 57-61;
Shcherbinina O.N., Medvedeva N.G., Popova S.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 57-61 (in Russian).
2. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Изд-во «УРО» РАН. Екатерин-бург.1998. С.217-226;
Gusev A.I. Nanocrystalline materials: obtaining methods and properties."URO". Ekaterinburg. 1998. C.217-226.
3. Костикова Г.П., Корольков Д. В., Костиков Ю.П. // Журнал общей химии. 2005. Т 65. № 5. С. 728-735; Kostikova G.P., Korolkov D.V., Kostikov Yu. P. // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 2005. V. 65. N 5. P. 728-735 (in Russian).
4. Ольшанская JI.H., Попова C.C., Закирова C.M. //
Электрохимия. 2000. Т. 36. № 8 . С. 951-958; Olshanskaya L.N., Popova S.S., Zakirova S.M. // Elec-trokhimiya. 2000. V. 36. N 8. P. 951-958 (in Russian).
5. Кабанов Б.Н., Чекавцев A.B. // Электрохимия: Итоги науки и техники. М.:ВИНИТИ. 1984. С. 140-175; Kabanov B.P. Chekavtsev A.V. // Electrochemistry: Results of science and technology M.: VINITI. 1984. P. 140175 (in Russian).
6. Novak A.Y. Polarogr organ iointli 2 -st. Meet. Int Soc. Elec-trochem. Progue . Aug. 20 -25. 1990. Proc. Aug. 22 -24 Praha. 1990. P. 168.
7. Романов С.П. // Письма в ЖЭТФ. 1994. Т. 59. № 11. С. 778-782;
Romanov S.P. // Pisma in ZHETF. 1994. V. 59. N 11. P. 778-782 (in Russian).
8. Кравченко Э.И., Орлов В.Г., Шлыков М.П. // Успехи химии. 2006. № 1. С. 86-104;
Kravchenko E.I., Orlov V.G., Shlykov M.P. // Uspekhi Khimii. 2006. N 1. P. 86-104 (in Russian).
9. Калиновский E.M., Мартынюк B.C. Магнитные свойства растворов. «Космос и биосфера». 2007. С.54-69;
10. Kalinovskiy E.M., Martynyuk V.S. Magnetic properties of solutions "Kosmos i biosphere". 2007. С.54-69 (in Russian).
11. Мартынова О.И. и др. // Успехи физических наук. 1969. Т. 98. № 1. С. 195-199;
Martynova O.I. et al. // Uspekhi Fizich. Nauk. 1969. V. 98. N 1. P. 195-199 (in Russian).
12. Лесин В.И. и др. // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. №7. С. 1561-1562;
Lesin V.I. et al. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1993. V. 67. N 7. P. 1561-1562 (in Russian).
13. Петров H.C., Шевердяева П.М., Иноуэ M. Сборник трудов XVIII международной школы - семинара 24 -28 июня 2002. Москва. С. 637-639;
Petrov N.S., Sheverdyaeva P.M., Inowe M. Collected works of the 18-th International School - Seminar. 24 - 24 June 2002. Moscow. P. 637-639 (in Russian).
14. Шиблева Т.Г., Поветкин B.B., Савостьянова H.A. // Фундаментальные исследования. 2008. № 7. С. 77- 78; Shibleva T.G., Povetkin V.V., Savostyanova N.A. // Fun-damentalnye issledovaniya. 2008. N 7. P. 77- 78 (in Russian).
15. Веприков В.И. Информационные технологии в науке и образовании. Сб. науч. тр. Волгодонск. 2002. С. 15-18; Veprikov V.I. Information technologies in science and education. Collection of scientific works.Volgodonsk. 2002. P. 15-18 (in Russian).
16. Поветкин B.B., Ковенский И.М. // Электрохимия. 1981. Т. 17. №11. С. 1680-1686;
Povetkin V.V., Kovenskiy I. М. // Elektrokhimiya. 1981. V. 17. N 11. P. 1680-1686 (in Russian).
17. Поветкин B.B., Ермакова H.A., Ковенский И.М. //
Электрохимия. 1990. Т. 26. № 6. С. 701-706;
Povetkin V.V., Ermakova N.A., Kovenskiy I.M. //
Elekctrokhimiya. 1990. V. 26. N 6. P. 701-706 (in Russian).
18. Полукаров Ю.М., Бондарь B.B. // Доклады АН СССР. 1958. Т. 123. №4. С. 720-721;
Polukarov Yu.M., Bondar V.V. // Doklady AN SSSR. 1958. V. 123. N 4. P. 720-721 (in Russian).
19. Поветкин B.B., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия. 1989. С. 136; Povetkin V.V., Kovenskiy I.M. Structure of electrolyte coatings. M.: Metallurgy. 1989. P. 136 (in Russian).
20. Поветкин B.B., Ковенский И.М., Устиновщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов. М.: Наука. 1992.255с;
Povetkin V.V., Kovenskiy I.M., Ustinovshchikov Yu.I.
Structure and properties of electrolyte alloys. M.: Nauka. 1992.255 p. (in Russian).
21. Горбунова K.M., Полукаров Ю.М. Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1966. С. 59-113; Gorbunova K.M., Polukarov Yu.M. Results of science and technology. Ectrochemistry. M.: VINITI. 1966. P. 59-113 (in Russian).
22. Полукаров Ю.М., Гринина B.B. // Электрохимия. 1982. Т. 18. Вып. 5. С. 618;
Polukarov Yu.M., Grinina V.V. // Elektrokhimiya. 1982. V. 18.N 5. P. 618 (in Russian).
23. Полукаров Ю.М., Горбунова K.M., Бондарь B.B. // Журнал физической химии. 1962. Т. 36. С. 1870-1872; Polukarov Yu.M., Gorbunova K.M., Bondar V.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1962. V. 36. P. 1870-1872 (in Russian).
24. Полукаров Ю.М., Гринина B.B. // Электрохимия. 1965. Т. 1. Вып. 1. С. 31;
Polukarov Yu.M., Grinina V.V. // Elektrokhimiya. 1965. V. l.N l.P. 31 (in Russian).
25. Гамбург Ю.Д. // Электрохимия. 1994. Т. 30 №2. С. 266-268; Gamburg Yu. D. // Electrokhimiya. 1994. V. 30 N 2. P. 266-268 (in Russian).
26. Поветкин B.B., Ермакова H.A. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 10. С. 1278-1282;
Povetkin V.V., Ermakova N.A. // Elektrokhimiya. 1996. V. 32. N 10. P. 1278-1282 (in Russian).
27. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия. 1978. С.17-19.
28. Bokshtein B.S. Diffusion in metals. M.: Metallurgy. 1878. С. 17-19 (in Russian).
29. Смитллз К.Д. Металлы: Справочник. М.: Металлургия. 1980. С.54.
Smitlls K.D. Metals: Handbook. М.: Metallurgiya. 1878. С. 54 (in Russian).
30. Ковенский И.М., Моргун И.Д., Поветкин B.B. Термическая обработка металлических и композиционных покрытий: Учебное пособие. Тюмень: МВССО РСФСР. 1991. C. 96;
Kovenskiy I.M., Morgun I.D., Povetkin V.V. Thermal treatment of metalic and composite coatings: Textbook. Tyumen: MVSSO RSFSR. 1991. P. 96 (in Russian).
31. Алексеевский H.E., Бондарь B.B., Полукаров Ю.М. //
Журнал экспериментальной и теоретической физики. -295;
Alekseyevskiy N.E., Bondar V.V., Polukarov Yu. M. //
Zhurn. Teoret. Prikl. Fiziki. 1960. V. 38. N 1. P. 294-295 (in Russian).
32. Полукаров Ю.И., Горбунова K.M., Бондарь B.B. //
Журнал физической химии. 1962. Т. 36. № 8. С. 16611666;
Polukarov Yu.M., Gorbunova K.M., Bondar V.V. //
Zhurn. Fizich. Khimii. 1962. V. 36. N 8. P. 1661-1666 (in Russian).
33. Поветкин B.B., Ермакова H.A. // Электрохимия. 1984. Т. 20. Вып.2. С. 236-238;
Povetkin V.V., Ermakova N.A. // Elektrokhimiya. 1984. V. 20. N 2. P. 236-238 (in Rusian).
34. Хансен H., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургиздат. 1962. С.56-58;
35. Khansen N., Anderko K. Structure of double alloys. M.: Metallurgizdat. 1962. C.56-58 (in Russian).
36. Kolb D.M., Przasnyski M., Gerisher H. // J. Electroanalyt. Chem. 1974. V. 54. P. 25.
37. Морохов И.Д., Трусов Л.П.. Линовок В.И. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиз-дат. 1984.224 с;
Morokhov I.D., Trusov L.P., Linovok V.I. Physical phenomena in ultradisperse media. M.: Energoatomizdat. 1984. 224 p. (in Russian).
38. Павлов B.A., Антонова O.B., Адеховский А.П. и др. //
Физика металлов и металловедение. 1984. Т. 58. № 1. С. 177- 184;
Pavlov V.A., Antonova O.V., Adekhovskiy A.P. et al. //
Fizika Mettalov i metallovedenie. 1984. V. 58. N 1. P. 177184 (in Russian).
39. Кудрявцев H.T. Электролитические покрытия. M.: Хи-мия.1979. 352 с;
Kudruavtsev N.T. Electrolyte coatings. M.: Khimiya. 1979. 352 p. (in Russian).
40. Поветкин В.В., Рац Ю.В., Установщиков Ю.И. // Электрохимия. 1990. Т. 30 № 1 С. 26-29;
Povetkin V.V., Pats Yu. V., Ustinovshchikov Yu.I. // Elektrokhimiya. 1990. V. 30. N 1. P. 26-29 (in Russian).
41. Грицаи Д.Н., Пенцова Г.В., Радченкова А.П., Правда А.А. // Журнал прикладной химии. 1989. Т. 62. Вып.1. С. 33-36;
Gritsan D.N., Pentsova G.V., Radchenkova A.P., Pravda A.A. // Zhurn.Prikl. Khimii. 1989. V. 62. N 1. P. 33-36 (in Russian).
42. Точицкий T.A., Болтушкин A.B., Сосновская Л.В. //
Электрохимия. 1990. Т. 26. Вып.5. С. 528;
Tochitskiy T.A., Boltushkin A.B., Sosnovskaya L.V. //
Elektrokhimiya. 1990. V. 26. N 5. P. 528 (in Russian).
43. Федоров В.Б., Калашников Е.Г., Танаев И.В. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1986. Т. 22. №9. С. 1541-1545;
Fedorov V.B., Kalashnikov E.G., Tanaev I.V. //
Izvestiya.AN SSSR. Neorganich. Materialy. 1986. V. 22. N 9. P. 1541-1545 (in Russian).
44. Бурханов A.B., Ермолаев А.Г., Лаповок B.H. и др. //
Поверхность. Физика, химия, механика. 1989.Т 3. № 7. С. 51- 58;
Burkhanov A.V., Ermolayev A.G., Lapovok V.N. et al. //
Poverkhnost. Fizika, khimiya, mekhanika 1989. V 3. N 7. P. 51- 58 (in Russian).
45. Сучков Д.И. Медь и ее сплавы. М.: Металлургия. 1967. 247 с;
Suchkov D.I. Copper and its alloys. M.: Metallurgiya. 1967. 247 p. (in Russian).
46. Брайнина X.3., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с; Braiynina Kh.Z., Heiyman E.Ya. Solid phase reactions in electro analytical chemistry. M.: Khimiya. 1982. 264 p. (in Russian).
47. Поветкин B.B., Захаров M.C., Иванова T.E, Мусли-мова А.В. // Электрохимия. 2003. Т 39. № 11. С. 907-909;
Povetkin V.V., Zakharov T.E., Ivanova A.V., Muslimova
A.V. // Elektrokhimiya. 2003.V 39. N 11. P. 907-909.
48. Gorbunova K.M., Polukarov Yu.M. // Electrochemistry and Electrochemical Engin. 1967. V. 5. N 2. P. 249.
49. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. С. 163; Damaskin B.B., Petriy O.A. Introduction to electrochemical kinetics M.: Vyshaya Shkola. 1975. P. 163 (in Russian).
50. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 7. С. 955 -971;
Kabanov B. N., Astakhov I. I., Kiseleva I. G. // Elektrok-himiya. 1972. V. 8. N 7. Р. 955-971 (in Russian).
51. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука. 1981. С. 200;
Kabanov B.N., Astakhov I.I., Kiseleva I.G. Kinetics of complex electrochemical reactions. M.: Nauka. 1981. P. 200 (in Russian).
52. Астахов И.И., Теплицкая Л.Г. // Электрохимия. 1979. Т 15. №9. С. 1363-1369;
Astakhov I.I., Teplitskaya L.G. // Elektrokhimiya. 1979. V 15. N 9. P. 1363-1369 (in Russian).
53. Астахов И.И., Теплицкая Л.Г., Кабанов Б.Н. // Электрохимия. 1981.Т 17. №8. С. 1174-1182;
Astakhov I.I., Teplitskaya L.G. Kabanov B.N. // Elektrokhimiya. 1981. V 17.N8.Р. 1174-1182 (in Russian).
54. Астахов И.И. // Электрохимия. 1973. Т 9. №4. С. 521-532; Astakhov I.I. // Elektrokhimiya. 1973.V 9. N 4. P. 521-532 (in Russian).
55. Morris D.G. Materials Science Foundations. V. 2. Trans Tech Publ., Zuerich. 1998.
56. ГусевА.И., Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. М.«Физматлит». 2000. С. 56-58.
57. Gusev A. I., Rempel A.A. Nanocrystalline materials. M. Fizmatgiz. 2000. С. 56-58 (in Russian).
58. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос. 2000. С.112-118.
Valiev R.Z., Aleksandrov I.V. Nanostructural materials obtained by intensive plastic deformation. M.: Logos. 2000. C. 112-118. (in Russian)
59. Андриевский P.A. // Успехи химии. 2002. Т. 71. Вып. 2 С. 967-987;
Andrievskiy R.A. // Uspekhi Khimii. 2002. V. 71. N 2. P. 967-987 (in Russian).
60. Гречихин Л.И. Физика наночастиц и нанотехнологий. Общие основы, механические, тепловые и эмиссионные свойства. Технопринт. Минск. 2004. С.129-136;
Grechikhin L.I. Physics of nano - particles and nano - technologies. General foundations, mechanical, thermal and emission properties. Tekhnoprint. Minsk. 2004. C. 129-136 (in Russian)
61. Суздалев И.П.Нанотехнология: физико-химия нанокла-стеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Ком. Книга. 2005. С. 66-75;
62. Suzdalev I.P. Nanotechnology: physical - chemistry of nano clusters, nanostructures and nano materials. M.: "Kom. Book". 2005. C. 66-75 (in Russian).
63. Субраманьян M.A // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 2. С. 1751-1783; Subramaniyan M.A. // Sverkhprovodimost: physika, khi-miya, tekhnika. 1990. V. 3. N 2. P. 1751-1783 (in Russian).
64. Волков А.Ю., Буш A.A. // Журнал технической физики. 1995. Т. 65. №9. С. 171-179;
Volkov A.Yu., Bush A.A. // Zhurn. Tekh. Fiziki. 1995. V. 65. N 9. Р. 171 - 179 (in Russian).
65. Тимофеев А.А. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1994. Т. 7. № 3. С. 534-543;
Timofeev A.A. // Sverkhprovodimost: physika, khimiya, tekhnika. 1994. V. 7. N 3. Р. 534-543 (in Russian).
66. Казни П.Е., Третьяков Ю.Д. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 10. С. 960 -978;
Kasin P.E., Tretyakov Yu. D. // Uspekhi Khimii. 2003. V. 72. N 10. P. 960-978 (in Russian).
67. Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № l.C. 3-9;
Tretyakov Yu.D., Gudilin E.A. // Uspekhi Khimii. 2000. V. 69. N 1. P. 3-9 (in Russian).
68. Кравченко B.C. // Успехи химии. 2008. Т. 77. N 6. С. 585-613;
Kravchenko V.S. // Uspekhi Khimii. 2008. V. 77. N 6. P. 585-613 (in Russian).
69. Juollard J. Dimethylformamid: purification fest, fortuity and physical properties. // Pure and Appl. Chem. 1977. V. 49. N 6. P. 885-892.
70. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука. 1989. С. 342;
Frumkin A.N. Potentials of zero charge. M.: Nauka. 1989. P. 342 (in Russian).
71. Антипов E.B., Лыкова Л.М., Ковба Л.М. // Журн. Все-союз. хим. об-ва им. Менделеева. 1989. Т. 34. № 4. С. 458-471;
Antipov E.V., Lykova L.M., Kovba L.M. // Zhurn. Vse-soyuzn. Khim. Obshchestva im. D.I. Mendeleeva. 1989. V. 34. N 4. P. 458-471 (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
