CC BY
16- позволяет получать значения тепловых эффектов химических превращений при разной температуре не на основании анализа конкретных химических реакций, а используя полученные уравнения для энтальпии образования химических соединений из оксидов.
Поэтому предложенный метод и полученные данные могут служить основой в методах теплового и термодинамического анализа промышленных теплотехнологических процессов получения строительных материалов из природного и техногенного сырья.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 08-08-00980.
ЛИТЕРАТУРА
1. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. 2-е изд., испр. и доп. М.: Химия. 1975. 536 с.
2. Veverka V.V., Madron F. Material and Energy Balancing in the Process Industries (From Microscopic Balances to Large Plants). Amsterdam: Elsevier. 1997. 649 p.
3. Рябин В.А. Термодинамические свойства веществ: Справочник / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. М.:Химия. 1977. 392 с.
4. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат. 1986. 408 с.
5. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975. 584 с.
6. БуттЮ.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа. 1980. 472 с.
7. Беседин П.В., Трубаев П.А. Энерготехнологический анализ процессов в технологии цементного клинкера. Белгород: Изд-во БелГТАСМ: БИЭИ. 2005. 456 с.
Кафедра энергетики теплотехнологии
УДК 541.135.4
О.Н. Щербинина, С.С. Попова
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ, СВИНЦА И МЕДНОСВИНЦОВОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ВИСМУТА, КАЛЬЦИЯ, ТАЛЛИЯ И БАРИЯ
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета) e-mail: tep@techn.sstu.ru
Методом электрохимического катодного внедрения получены тонкопленочные электроды Bi - Cu - O, Са - Cu - O, Bi- Pb, Ca- Pb, Bi - Pb - Cu - O, Tl - Cu - O, Ва - Cu, рассчитаны их диффузионно-кинетические характеристики, рентгеноструктурным анализом определен фазовый состав. Лазерный микроспектральный анализ установил глубину проникновения внедряющихся металлов в металл подложки. Метод бестоковых хронопотенциограмм определил устойчивость формирующихся в процессе катодной поляризации соединений. Рассмотрено влияние предварительной обработки раствора соли висмута в постоянном магнитном поле на кинетику процесса внедрения.
Ключевые слова: метод электрохимического катодного внедрения, диффузия, магнитная обработка, модифицирование поверхности
Открытие сверхпроводимости в системах В1 - Бг - Са - Си - О и Т1 - Ва - Са - Си - О [1,2] не только привело к появлению сверхпроводников с высокой температурой перехода (Т ~ 125 К), но и выявило структурную модель, общую для всех сверхпроводящих оксидов меди. Известно, что существует огромное семейство соединений типа АтМ2Сап.1СипО2п+т+2, в которых слои СиО2 пере-
межаются со слоями оксидов редкоземельных металлов, например, оксидов таллия, свинца, висмута или смеси этих ионов. Перспективность методов получения оксидных высокотемпературных сверхпроводящих соединений оценивается как с точки зрения обеспечения стехиометрии состава и получения высоких параметров, так и совместимости их с приборными технологиями. Предло-
женные к настоящему времени разнообразные методы синтеза сверхпроводящих покрытий включают высокотемпературную обработку, которая в случае металлических субстратов приводит к серьезным осложнениям из-за различия коэффициентов теплового расширения подложки и пленки. В этой связи становится актуальной разработка низкотемпературного электросинтеза, важным преимуществом которого является также возможность получения при электроосаждении из растворов новых, в том числе метастабильных при комнатной температуре и обычных давлениях кристаллических структур [3]. Такая возможность обусловлена спецификой формирования зародышей кристаллов по проводящей подложке в различных электрохимических режимах, позволяющих варьировать размеры и число кристаллов, а также скорость и направление их роста. Весьма перспективным с точки зрения контролируемого получения металлических композиций со структурой, стехиометрией оксида, отличающихся однородностью распределения компонентов, является электрохимический метод катодного внедрения. При его использовании получают структуры композитов, отличающиеся по окислительным свойствам от металлургических сплавов. Согласно теории катодного внедрения, внедряющиеся атомы проникают вглубь электрода и способствуют формированию на поверхности металла нового фазового слоя с новыми функциональными свойствами. С целью исследования кинетических закономерностей электрохимического поведения меди в растворах солей нитрата бария в диметил-формамиде (ДМФ) и водном растворе нитрата таллия, а также медных, свинцовых и свинцово-медных электродов в водных растворах солей нитрата висмута и хлорида кальция в ДМФ в широком диапазоне потенциалов катодной поляризации и концентраций растворов, использовали установку, состоящую из потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4 для регистрации тока и потенциала. Свинцово-медный сплав был получен электрохимическим осаждением меди на свинце из пирофосфатного электролита меднения с толщиной медного слоя 0,17-0,66 мкм [4]. Потенциал рабочих электродов измеряли относительно водного и неводного хлорсеребряного электродов сравнения (ХСЭ). Во всех измерениях использовалась трехэлектродная стеклянная ячейка с разделенными анодным и катодным пространствами, противоэлектродом служили стержни из спектрального графита. Использовались пластины из меди и свинца высокой степени чистоты (содержание основного металла 99,99%), с рабочей поверхностью 1,5 см2 при
толщине 0,1 см. Все опыты проводились при температуре 20°С. Время выдержки электродов при каждом заданном значении потенциала составляло 45 минут. Состав поверхностных слоев изучали с помощью лазерного эмиссионного микроспектрального анализа "Спектр-2000" [5]. Рентгеност-руктурный анализ проводили на установке Дрон-3,0. Обработку растворов соли висмута в постоянном магнитном поле осуществляли с помощью электромагнита, питающегося от источника питания постоянного тока Б5-43.
0,5; -0,55; -0,6 В из раствора соли висмута Bi(NO3)3 концентрацией 0,1 моль/л Fig. 1. Potentiostatic i-t curves for the Bi cathode intrusion in copper from the Bi(NO3)3 solution of 0.1 mole/L at potentials of: -0.3; -0.35; -0.4; -0.45; -0.5; -0.55; -0.6 V
Потенциостатические i-t кривые катодного внедрения висмута в медь, свинец и электролитический сплав PbCu были сняты в области потенциалов катодной поляризации, близкой к потенциалу выделения висмута Е0=0,215 В (относительно водородного электрода сравнения). В начальный момент поляризации (рис. 1) на кривых наблюдается резкий спад тока, появление минимума и рост тока при более длительной поляризации. Характер спада тока указывает на то, что образование фазы твердого раствора протекает в условиях конкурирующего влияния адсорбционного взаимодействия анионов раствора с поверхностью электрода. Глубина минимума и его продолжительность по времени зависят от потенциала и концентрации раствора. В 1 М растворе изменение потенциала от -0,3 до -0,6 В сопровождается увеличением тока в момент времени Ткп-30 с от 0,08 до 1,35 мА/см2. После установления стационарного состояния (Ткп-30 мин и более) диапазон токов сужается, но по-прежнему сохраняется сильное влияние потенциала: ток в рассматриваемом интервале потенциалов возрастает от 0,10 до 0,55 мА/см2. Появление первых зародышей интерметаллического соединения (ИМС) фиксирует-
кь = Д]/Д(1Д) = ъР/я1/2сВ1/2, где ъ - число электронов, участвующих в реакции; Б - число Фарадея, Кл/моль; с - концентрация внедрившихся атомов (дефектов), моль/см3; Б -коэффициент диффузии внедрившихся атомов, см2/с.
о
А.
■о М
о
Е
& Й
/
к
Н
о д
£ а
д
-3.fi в
-3Jb
/л <4
-С.Э5Е -З.-Ь
u.i
L.i
ся при увеличении концентрации раствора до 0,4 -0,5 моль/л. При этом, время появления максимума тока, отвечающее образованию монослоя зародышей ИМС Bi - Си, сокращается от нескольких десятков минут до нескольких секунд. При более длительной поляризации наблюдается появление еще одного максимума, что согласуется с характером хода i-E кривых и связано с образованием двух различных по составу фаз, которым на i-E кривых отвечает два максимума (Е]макс=0,35 В; Е2макс=-0,53 В).
Кривые зависимости тока внедрения от концентрации ионов Bi (3) в растворе имеют ступенеобразный вид: в области концентраций 0,10,3; 0,4 - 0,55; 0,65 +- 0,03 моль/л плотность тока на электроде сохраняется постоянной. Следовательно, состояние катионов Bi3+ в растворе оказывает сильное влияние на состав и свойства образующихся на поверхности медного электрода фаз. Наиболее стабильная фаза, как показали измерения бестокового потенциала, образуется, если электровыделение висмута, например, из 0,1 моль/л раствора, вести при потенциале -0,45 В. Для определения диффузионно- кинетических параметров формирующихся Си - Bi пленочных электродов начальные участки i, t - кривых, отвечающих стадии образования твердого раствора внедряющихся атомов висмута в медной матрице, перестраивали в координатах i-1/t12 (рис. 2 ) и по угловому коэффициенту наклона определяли константу внедрения кВ и произведение cD12.
Таблица 1
Диффузионные параметры твердого раствора висмута в меди, свинце и свинцовомедном электроде, обработанных в растворах соли висмута концентрацией 0,1н (Cu) и 0,2н (PbCu, Pb) при различных потенциалах поляризации.
Table 1. Diffusion parameters of solid solution of bismuth in copper, lead and lead-copper electrode at various potentials of polarization Ecp. Concentration of bismuth salt solution at Cu electrode treatment was 0.1 N, at Pb
and Pb-Cu was 0.2 N
Рис. 2. Зависимость i- 1/Vt для медного электрода обработанного в 0,1 н растворе соли висмута Bi(NO3)3 при потенциалах, В: -0,3; -0,35; -0,4В; -0,45; -0,5В; -0,55В; -0,6В Fig. 2. Dependence i-1/Vt for the Cu electrode treated in Bi(NO3)3 solution of 0.1 mole/L concentration at potentials of: -0.3; -0.35; -0.4; -0.45; -0.5; -0.55; -0.6 V
Анализ полученных значений cD12 показал, что диффузионно-кинетические характеристики образующейся в этих условиях фазы наиболее низкие (табл. 1). Это может быть связано с протеканием на электроде параллельного процесса разряда адсорбирующихся молекул воды с выделением водорода.
- Е В -г» 1/2 1 п8 c0D -10 , моль-см-2-с-1/2 кь, мА-см-2-с-1/2 -г» 1/2 1 п8 cciD -10 , моль-см-2-с-1/2 кь, мА-см-2-с-1/2 -г» 1/2 1 п8 c0D -10 , моль-см-2-с-1/2 кь, мА-см-2-с-1/2
медь медь PbCu PbCu свинец свинец
0,3 0,2328 0,3770 - - - -
0,35 0,2772 0,4426 - - - -
0,4 0,0727 0,1147 2,5301 4,1422 1,0432 1,7091
0,45 0,0623 0,0983 - - - -
0,5 0,1601 0,2622 4,6321 7,5911 8,4310 13,812
0,55 0,2522 0,4098 - - -
0,6 0,2549 0,4126 4,4672 7,3116 26,5401 43,511
Сравнительный анализ кривых внедрения висмута в свинец и сплав указывает на возрастание значения плотности тока с увеличением потенциала катодной поляризации (Екп), интенсифицируется разработка поверхности свинца и сплава, что увеличивает число вакансий на подложке и скорость внедрения висмута. При Екп=-0,5 В и -0,6 В
скорость диффузии висмута в свинец значительно выше чем в сплав, а при Екп= -0,4 В ниже (табл. 1). Бестоковый потенциал рабочих электродов после поляризации смещался в более электроотрицательную сторону, относительно значения потенциала висмута в растворе до поляризации Е0= -0,4 В, вследствие формирования твердого раствора вис-
мута в структуре поверхностного слоя. Анализ бестоковых хронопотенциограмм показал, что наиболее стабильной во времени формируется фаза при потенциале катодной поляризации -0,4 В как на свинцовой подложке так и на сплаве. На меди в ходе поляризации в заданных условиях образуются оксиды а- ив Bi203 (рис. 3). На свинце формируется соединение следующего стехиомет-рического состава: оксид PbO с тетрагональной и орторомбической решеткой, оксид Pb203 и оксид Pb3O4, помимо этого образуется ИМС состава: Bii2PbO20. На сплаве образуются все вышеперечисленные соединения и а фаза оксида висму-та(Ш), Cu6PbOg, CuBi2O4.
Таблица 2
Влияние потенциала катодной поляризации электродов (Екп) в растворе соли висмута Bi(NO3)3 концентрацией 0,2 н. на процентное содержание висмута в полученных сплавах на глубине 210 мкм
для меди и 570 мкм для PbCu и Pb Table 2. Influence of cathode polarization potential Ecp in solution of Bi(NO3)3 of 0.2 N concentration on content of bismuth in obtained alloys at depth of
Потенциал, B Содержание Bi, %
PbCu Pb Cu
-0,35 - - ~7.5
-0.4 ~8.9 ~6.2 ~7.2
-0.45 - - ~8.4
-0.5 ~12.0 ~8.4 ~12.3
-0.6 ~15.3 ~8.4 -
-■uily
w
'"Й
ица fT TJ^i ж
Рис.3. Дифрактограмма Bi -Cu электрода, снятая после катодной обработки меди в 0,3 н растворе соли Bi(NO3)3 при Екп =
- 0,45В и времени 1 час Fig.3. X-ray pattern of Bi -Cu electrode obtained after the copper cathode treatment in the Bi(NO3)3 solution of 0.3 N concentration during 1 hat Екп = - 0.45 V
При катодной поляризации Cu электрода в растворе CaCl2 в ДМФ в области потенциалов от -2,2 до -3,0 В (относительно неводного ХСЭ) образование фазы твердого раствора протекает в условиях конкурирующего влияния адсорбционного взаимодействия анионов раствора с поверхностью электрода. По мере смещения потенциала катод-
ной поляризации в сторону более электроотрицательных значений накопление кальция в меди происходит с минимальными затруднениями. Бестоковый потенциал медного электрода после поляризации смещался в отрицательную сторону на 540 мВ, вследствие внедрения кальция в структуру меди. Наиболее стабильное значение бестокового потенциала (-0,9 В) соответствует соединению внедрения CaCu, сформированному при потенциале -2,6 В. Кинетическая константа внедрения kB снижается с уменьшением концентрации ионов Са в растворе, соответственно уменьшается и величина c<,D1/2. При катодной обработке Pb электрода в растворе CaCl2 в ДМФ в области потенциалов от -2,2 до -3,0 В формируется твердый раствор кальция в структуре поверхностного слоя свинца. Хронопотенциограммы показывают, что наиболее стабильный потенциал соединения СаPb (-0,77 В) соответствует потенциалу катодного внедрения -2,2 В. Согласно результатам расчета диффузионных параметров твердых растворов (табл. 3), имеет место тенденция к росту их значений с увеличением потенциала катодной поляризации. Значение коэффициента диффузии кальция максимально при Екп= -3,0 В как на медной (5,8-10-5), так и на свинцовой подложке (2,93-10-5), причем на меди оно в два раза выше, чем на свинце.
Таблица 3
Диффузионные параметры твердого раствора, сформированного на меди и свинце при катодной обработке в растворе CaCl2 в ДМФ концентрацией
0,9 М при различных Екп, В. Table 3. Diffusion parameters of solid solution formed on the copper and lead electrodes at cathode treatment in CaCl2 solution in DMSO of 0.9 M concentration at
- Е ^кш В ceD1/2 -108, -2 -1/2 моль-см -с кь, мА-см-2-с-1/2 c0D1/2 -108, -2 -1/2 моль-см -с kb, мА-см-2-с-1/2
медь медь свинец свинец
2,2 0,7011 0,76 1,7331 1,88
2,4 0,7821 0,84 0,3223 0,34
2,6 2,1223 2,31 2,0721 2,25
2,8 2,4301 2,64 1,4782 1,59
3.0 5,8522 6,30 2,9334 3,18
Лазерный эмиссионный микроанализ (табл. 4) установил, что ад-атомы кальция обладают достаточно высокой электрохимической активностью и интенсивно продвигаются вглубь медного и свинцового электродов. Близость ионных радиусов в кристалле и более сильная электронная поляризуемость ионов Са, по сравнению с ионами Си как в кристалле, так и в растворе, согласуется с представлениями о механизме катодного внедрения кальция в медный электрод и о
возможности образования не только твердого раствора кальция в меди, но и интерметаллического соединения. Со свинцом кальций образует твердый раствор, что согласуется с литературными данными [6].
Таблица 4
Процентное содержание кальция в меди и свинце после их катодной обработки в растворе соли CaCl2 0.9 М при Екп=-2,6 В Table 4. Percent content of calcium in the copper and lead after their cathode treatment in the solution of CaCl2 salt of 0.9 M concentration at Екп=-2.6 V
Установлено, что распределение кальция вглубь свинцового образца (толщиной 1000 мкм) возможно на значительную глубину и достигает 6% на глубине 550 и 4%, соответственно, на глубине 790 мкм.
При катодной поляризации медного электрода в растворе соли бария Ва (N03)2 в ДМФ ве-
личина плотности тока растет по мере смещения значения Екп в более электроотрицательную сторону в растворах концентрацией 0,1 моль/л и 0,05 моль/л. В 0,025 молярном растворе, по мере роста потенциала поляризации, ток на кривых снижается. Значение максимумов плотностей тока в зависимости от концентрации раствора изменяется в ряду 0,025 моль/л ^ 0,1 моль/л ^ 0,05 моль/л. Характер бестоковых хронопотенциограмм подтверждает предположение о формировании на поверхности меди твердого раствора. Значение бестокового потенциала медного электрода после поляризации смещалось в отрицательную сторону. Для 0,1 молярного раствора составило -0,5 В, для 0,05 молярного -0,2 В, а для 0,025 молярного -0,5 В (при потенциале восстановления бария -2,8 В). Потенциал погружения Е0 меди в растворах всех концентрации составлял ~ +0,03 В. Скорость внедрения бария в медь в зависимости от Екп и концентраций раствора носит неоднозначный характер (табл. 5). В 0,05 молярном растворе зависимость е0П1/2 - Екп имеет волновой характер, а растворах 0,025 и 0,1 молярном величина с0П1/2 возрастает по мере увеличения потенциала.
Таблица 5
Диффузионные параметры твердого раствора, сформированного на меди при её катодной обработке в растворе Ва (NO3)2 в ДМФ при различных концентрациях, моль/л и Екп, В. Table 5. Diffusion parameters of solid solution formed on copper electrode at its cathode treatment in the Ва (NO3)2 _solution in DMSO at various polarization potentials Ecp and salt concentrations, mol/L_
Концентрация Ва(Ш3)2, моль/л C0D1/2 -108, -2 -1/2 моль-см -с - -с 0 -А м C0D1/2 -108, -2 -1/2 моль-см -с - -с 0 -А м C0D1/2 -108, -2 -1/2 моль-см -с - -с 0 -А м C0D1/2 -108, -2 -1/2 моль-см -с - -с 0 -А м C0D1/2 -108, -2 -1/2 моль-см -с - -с 0 -А м
Е = - 2,0 В Е = - 2,2 В Е = - 2,4 В Е = - 2,6 В Е = - 2,8 В
0,05 2,02 0,02 1,18 0,012 2,93 0,03 3,3 0.036 1,9 0,02
0,1 5,56 0,06 6,55 0.07 6,98 0,07 11,1 0,12 12,7 0,13
0,025 4,51 0,05 6,94 0,075 10,15 0,11 11,9 0,13 15,6 0,17
Подложка Содержание кальция, %
Глубина, мкм 145 185 210 230 550 690 790
Медь 11.1 9,4 8,3 7,8
Свинец - - 6,6 5,6 4.0
Лазерный микроанализ установил, что увеличение потенциала катодной поляризации способствует более интенсивному продвижению бария вглубь электрода (табл. 6).
Таблица 6
Влияние потенциала поляризации на процентное содержание бария в Cu электроде, катодно обработанном в 0,025 молярном растворе соли Ва( NО3)2
в ДМФ в течение 45 мин. Table 6. Influence of polarization potential Ecp on the Ва percent content in the Cu electrode treated in 0.025 M solution of the Ba(NO3)2 in the DMSO during 45 min
Для образцов, обработанных в растворе концентрацией 0,025 моль/л при Екп -2,4 и -2,8 В, наблюдается самый высокий процент содержания бария в приповерхностном слое медного электрода. Максимальное содержание бария на глубине 230 мкм обнаружилось в образце, обработанном в 0,1 молярном растворе. Рентгенофазовый анализ образцов, полученных при (Екп) -2,8В в растворах всех исследуемых концентраций, идентифицировал полученный продукт как твердый раствор бария с медью (рис. 4).
Смещение величины плотности тока в максимуме на 1-1 кривых катодной обработки меди в растворе соли ТМ03, в зависимости от потенциала поляризации, в электроотрицательную сторону может быть обусловлена интенсификацией
Содержание ба] рия, %
Потенциал, В -2,0 -2,4 -2,8
145 мкм 41,9 60,8 61,5
185 мкм 10,3 20,8 34,1
210 мкм 2,7 12,6 22,6
скорость внедрения таллия. Диффузионно-кинетические параметры твердого раствора таллия с медью (табл. 7) возрастают по мере смещения ЕКП в электроотрицательную сторону. Анализ бестоковых хронопотенциограмм установил, что в результате активации на меди формируется твердый раствор, образование которого приводит к смещению в отрицательную сторону значения потенциала рабочего электрода на величину ДЕ^ Значение потенциала образовавшейся фазы в 0,25 молярном растворе составило -0,45 В, а в 0,5 М -0,56 В. Твердый раствор, сформированный на меди из растворов концентрацией 0,1 и 1моль/л, определяется значением потенциалов -0,08 В и -0,05 В соответственно. Для всех i-t кривых характерно то, что предельное значение потенциала без тока так и не достигает величины бестокового потенциала чистой меди E0Cu. При обработке в 0,1 молярном растворе величина ДЕ2 составила 240 мВ, а в 0,25; 0,5 и 1 молярном растворе ее значение увеличивается до 480 мВ. Это свидетельствует о том, что в результате катодной обработки меди в растворе соли TlN03 различной концентрации произошли структурные изменения в приповерхо-стном слое меди, которые привели к изменению потенциала поверхности.
Таблица 7
Диффузионные параметры твердого раствора, сформированного на меди при катодной обработке в растворе TlNO3 при различных концентрациях, моль/л и потенциалах поляризации, В Table 7. Diffusion parameters of solid solution formed on the copper at cathode treatment in the TlNO3 solution at
various concentration, mole/L, and polarization potentials, V
Рис.4. Дифрактограмма Ва - Cu электрода, полученная на Cu, после ее катодной обработки в 0,05 молярном растворе соли Ва^03)2 в ДМФ при Екп = -2,8 В и времени 1 час Fig. 4. X-ray pattern of Ва -Cu electrode obtained on the Cu electrodes after cathode treatment in the Ва^03)2 solution of 0.05 M concentration in DMSO during 1 h at Екп = - 2.8 V
разработки поверхности меди, что существенно увеличивает число вакансий на поверхности и
ч ч ч ч ч
°Ь 9 'о °Ь 2 'о °Ь 2 'о °Ь - 'о °Ь 2 'о
Концентрация <s' S й о •Я- <s' S й о <s' S й о <s' S й о с/ S й о
TlNO3, моль/л О J о Ц < О J о Ц < О J о Ц < О J о Ц < о J о ч <
о о S S о о S S о о S S о о S S о о S S
Е = - 0,1 В Е = - 0,2В Е = - 0,3 В Е = - 0,4 В Е = - 0,5В
0,1 0,31 0,01 0,50 0,03 0.72 0,04 1,40 0.076 1,8 0,098
0,25 0,4 0,02 0,27 0.01 1,09 0.06 1.79 0,098 3,56 0,194
0,5 1,21 0,06 1,46 0,08 1,46 0,08 2,94 0,160 4.72 0,257
1,0 0,53 0,03 1,63 0 2,93 5.31 0,290 4,55 0,248
Увеличение потенциала катодной поляризации способствует более интенсивному продвижению таллия вглубь электрода. Результаты лазерного микроанализа установили, что содержание таллия в медной матрице увеличивается прямопро-порционально величинам заглубления с ростом потенциала поляризации (табл. 8). Рентгенофазо-вым анализом было подтверждено, что таллий, ад-сорбируясь на поверхность меди, в результате химического взаимодействия образует оксид Т120, который переходит в пероксид Т1203. Одновременно на электроде идет формирование Си20.
Таблица 8
Процентное содержание таллия в Cu электроде, обнаруженное после катодной обработки меди при различных потенциалах поляризации в 0,10 М
растворе соли таллия Table 8. Thallium percent content in the Cu electrode discovered after the copper cathode treatment in the 0.1
M thallium salt solution at various polarization potentials
Содержание таллия, %
Потенциал,В -0,35 -0,40 -0,45
145 мкм145 мкм 145 мкм 2,4 1,7 1,3
185 мкм 0,9 0,7 0,7
210 мкм 0,6 0,6 0,5
Магнитное поле - достаточно доступный и дешевый вид энергетического воздействия, с помощью которого можно придавать преимущественные направления в образовании структурных форм. Изучая влияние предварительной обработки раствора соли висмута в постоянном магнитном поле на кинетику процесса внедрения висмута в медь, были сняты потенциостатические 1-1 кривые (рис. 5).
Рис. 5. Потенциостатические кривые (начальные участки) полученные при различных потенциалах катодной поляризации меди в 0,2н растворе соли Bi(NO3)3 , предварительно обработанной в магнитном поле Fig. 5 Potentiostatic curves (initial parts) obtained at various potentials of copper cathode polarization in 0.2 N solution of Bi(NO3)3 salt pretreated in the magnetic field
Чем электроотрицательнее потенциал внедрения, тем ниже значение плотности тока в максимуме на начальном этапе поляризации, следовательно, скорость процесса снижается с ростом величины Екп. Это наблюдается при обработке меди в широком диапазоне концентраций раствора соли: 0,2н; 0,3н; 0,4н. При обработке меди в 0,2 и 0,4 н растворах с ростом Екп i-t кривые приобретают характерный вид, свидетельствующий о формировании различного фазового состава на поверхности соединения. В 0,3 н растворе возрастание значения Екп не оказывает существенного влияния на ход i-t кривых. Скорость процесса внедрения увеличивается по мере роста концентрации раствора во всем исследуемом диапазоне потенциалов. Наиболее стабильное значение бестокового потенциала (-0,45 В) при обработке в 0,2 н растворе соответствует соединению внедрения CuBi, сформированному при Екп= -0,4 В и Екп= -0,5 В. Медь, обработанная в растворе концентрацией 0,3 н, имела стабильное значение бестокового потенциала (-0,47 В) при Екп= -0,4 В ,Екп= -0,5 В и Екп= = -0,35 В (-0,02 В). Для 0,4 н раствора характерно то, что при обработке меди во всем диапазоне потенциалов образуются достаточно стабильные фазы. При Екп= -0,35 В и Екп= -0,4 В значение бесто-
кового потенциала составило -0,01 В. Однако медь, обработанная при потенциалах -0,45 и 0,5 В, наиболее богата содержанием висмута и продуктами его взаимодействия с медью, бестоковый потенциал этих электродов составил -0,42 В. По мере роста потенциала катодной поляризации (табл. 9) снижаются значения диффузионно-кинетических параметров твердых растворов.
Таблица 9
Диффузионные параметры твердого раствора висмута в меди, обработанного в растворе соли висмута различных концентраций и потенциалов катодной поляризации Table 9. Diffusion parameters of bismuth solid solution in copper treated in the bismuth salt solution of various concentrations and at various potentials of cathode
polarization
Потенциал, В -0,35 -0,4 -0,45 -0,5
c0D1/2-105, моль-см"2-с"1/2, С=0,2 н раствор Bi(NO3)3 0,94 0,78 0,611 0,64
c0D1/2 -105, моль-см"2-с"1/2, С=0,3 н 1,62 1,22 1,53 1,47
c0D1/2 -105, моль-см"2-с"1/2, С=0,4н 2,79 1,9 1,7 1,41
Однако, по мере роста концентрации рас-
твора, значения диффузионных параметров в исследуемом диапазоне потенциалов увеличиваются в ряду: 0,2 н, 0,3 н, 0,4 н.
Предварительная магнитная обработка раствора соли приводит к снижению значения плотности тока в максимуме i-t кривых во всех исследуемых концентрациях раствора. Значения диффузионных параметров ниже в 2-3 раза, по сравнению с медью, катодно обработанной в растворе соли без предварительной обработки в магнитном поле. Этот факт можно объяснить тем, что под воздействием магнитного поля в растворе происходит перераспределение связей с образованием комплексов, которые оказывают существенное влияние на механизм взаимодействия внедряющихся катионов и металла подложки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Maeda H., Tanaka Y, Fukutomi M, Asano T.// Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. Р. L209-L210.
2. Cox D.E, Torardi C.C., Subramanian M.A., Gopalakrishnan J., Sleight A.W. // Phys. Rev. B. 1988. V. 38. P. 6624 - 6630.
3. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. // Успехи химии. 1987.Т. 56. № 7.С. 1082-1093.
4. Ажогин Ф.Ф. Гальванотехника: Справочное изд. М.: Металлургия. 1987. 736 с.
5. Демин А.П., Пеплов А.А., Соколова Т.Н., Сурменко Е.Л. Аналитика и контроль. Тез. докл. XVII Уральской конф. по спектроскопии. Новоуральск. 2005. С. 17-20.
6. Танина Н.И. и др. Диаграммы состояния металлических систем. Вып.ХХХШ. М.: ВНИИТИ. 1989.
