Научная статья на тему 'Заимодействие 6,6-диметилфульвена с ароматическими иминами в присутствии кислот Льюиса'

Заимодействие 6,6-диметилфульвена с ароматическими иминами в присутствии кислот Льюиса Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
95
29
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ИМИНЫ / 6-ДИМЕТИЛФУЛЬВЕН / КИСЛОТЫ ЛЬЮИСА / КАТАЛИЗ / IMINES / 6-DIMETHYLFULVENE / LEWIS ACIDS / CATALYSIS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Кирьяк Виктор Андреевич, Ларина Анна Геннадьевна, Степаков Александр Владимирович

Катализируемое BF3·Et2O или Yb(OTf)3 взаимодействие 6,6-диметилфульвена с ароматическими иминами приводит к производным тетрагидрохинолина с низкими выходами (8-15 %). Библиогр. 18 назв.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Кирьяк Виктор Андреевич, Ларина Анна Геннадьевна, Степаков Александр Владимирович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The reaction of 6,6-dimethylfulvene with aromatic imines in presence of Lewis acids

The formal aza-Diels-Alder reaction of electron rich olefins with N-arylimines (the Povarov reaction) is a powerful and efficient means for the construction of substituted tetrahydroquinolines. The BF3·Et2O and Yb(OTf)3-catalyzed formal aza-Diels-Alder reaction of 6,6-dimethylfulvene with N-arylimines is described. It was established that the reaction of 6,6-dimethylfulvene with N-arylimines in the presence of 10 mol. % BF3·Et2O or Yb(OTf)3 in 1,2-dichloroethane resulted in the formation of tetrahydroquinolines (3) in poor yields (up to 15 %). The reactions were accompanied by substantial polymerization of the reaction mixture. The mechanism for this process is undoubtedly stepwise proceeding via ionic intermediate (5) with the final step being an intramolecular electrophilic substitution of a carbenium ion. The composition and structures of compounds (3) were confirmed by elemental and spectral analysis.

Текст научной работы на тему «Заимодействие 6,6-диметилфульвена с ароматическими иминами в присутствии кислот Льюиса»

Сер. 4. 2009. Вып. 2

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 547.831.3

В. А. Кирьяк, А. Г. Ларина, А. В. Степаков

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 6,6-ДИМЕТИЛФУЛЬВЕНА С АРОМАТИЧЕСКИМИ ИМИНАМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ ЛЬЮИСА

Фульвены - важный класс непредельных соединений, обладающих значительным синтетическим потенциалом. Они были использованы в синтезе некоторых биологически активных соединений, таких как хирсутен, капнеллен, ветивон, хенисол, лон-гифолен и некоторых других [1]. Реакции циклоприсоединения с участием фульвенов являются удобным методом синтеза различных полициклических систем [2-5]. В последних работах, посвященных синтетическому использованию фульвенов, описано 1,3-диполярное циклоприсоединение карбонилилидов и нитрил-Ж-оксидов к фульвенам [6, 7]. Было показано, что взаимодействие 2Н-азиринов и эфиров N-алкилиденглицина с фульвенами протекает как формальное [6+3]-циклоприсоединение и приводит к производным [2]пириндинов [8, 9]. Установлено, что реакция азадиенов с фульвенами протекает как [4+2]-циклоприсоединение и приводит к производным тетрагидро-[1]пириндинов [10]. В данной работе впервые осуществлено присоединение ароматических иминов к 6,6-диметилфульвену, катализируемое кислотами Льюиса (реакция Поварова).

В 1967 г. была опубликована работа Л. С. Поварова, в которой впервые было показано, что реакция ароматических иминов с алкенами, катализируемая кислотами Льюиса, протекает как формальное [4+2]-циклоприсоединение и приводит к замещённым тетрагидрохинолинам [11]. В последующие годы было опубликовано большое количество работ, посвященных различным аспектам реакции [12-14]. Однако присоединение ароматических иминов к циклическим диенам, катализируемое кислотами Льюиса, было осуществлено только на примере циклопентадиена [15-18]. Использование в данной реакции 6,6-диметилфульвена осложнялось, в первую очередь, его склонностью к полимеризации в присутствии кислот Льюиса, поэтому в реакционную среду добавляли ингибитор полимеризации - гидрохинон. В ходе работы было установлено, что катализируемое BFз•Et2O или Yb(OTf)з взаимодействие 6,6-диметилфульвена 1 с ароматическими иминами 2а—в приводит к тетрагидрохинолинам 3а—в с низкими выходами (8-15 %). Во всех случаях в ходе реакций активно протекают процессы полимеризации. При проведении реакций в отсутствие гидрохинона выходы тетрагидрохинолинов 3а—в не превышали 5 %. Лучшие результаты были получены при использовании в качестве катализатора Yb(OTf)з (10 мол. %) и 1,2-дихлорэтана в качестве растворителя. При взаимодействии 6,6-диметилфульвена 1 и N-(1-нафтил)имина 2г в присутствии Yb(OTf)з был получен тетрагидрохинолин 3г с выходом 10 %.

Строение и состав соединений 3а—г были установлены на основании спектральных данных и данных элементного анализа. В спектрах ЯМР 1Н соединений 3а—г наблюдаются сигналы, принадлежащие метиновым протонам Н-С^, Н-С3а, Н-С9Ь в области 4,1 (д, 1 2,2 Гц), 3,1 (д. д, 1 9,4 и 2,2 Гц) и 3,8 м. д. (д, 1 9,4 Гц), соответственно,

© В. А. Кирьяк, А. Г. Ларина, А. В. Степаков, 2009

Ме 4

Ме

К2

И1 = Р^ И2 = Н (а); И1 = 4-С1СеН4, И2 = Н (б); И1 = 4-С1СеН4, И2 = ОМе (б);

LA = BFз • Et2О, Yb(OTf)з

Ме

К2

1

3г (10 %)

сигналы олефиновых протонов Н-С1 и Н-С2 в области 6,4 (м) и 6,1 м. д. (м), соответственно, а также сигнал группы NH в области 4,0 м. д. Константа спин-спинового взаимодействия 2,2 Гц указывает на транс-расположение метиновых протонов Н-С

и Н-С3а. Сигналы метильных групп изопропилиденового фрагмента находятся в области 0,7 и 1,7 м. д. Значительный сдвиг сигнала одной метильной группы в область сильного поля (к 0,7 м. д.) происходит вследствие экранирующего эффекта ароматического кольца. В спектрах ЯМР 13С имеются сигналы атомов углерода Н-С4, Н-С3а, СН-С3Ь при 59,3, 47,5 и 49,1 м. д., соответственно, а также сигналы атомов углерода метильных групп при 21,0 и 21,3 м. д. Дополнительная информация о строении соединений 3 была получена на основании анализа спектра 1Н-1Н NOESY продукта 3б. В спектре 2D ЯМР присутствует кросс-пик, соответствующий взаимодействию орто-протона арильного заместителя в положении 4 и метильной группы изопропилиденового фрагмента, что подтверждает структуру регио-изомера 3. Наблюдаемые в спектре NOESY основные пространственные взаимодействия в продукте 3б представлены ниже. Изомерные тетрагидрохинолины 6 в реакционной смеси не обнаружены. Образование соединений 3а—г вероятно протекает через стадию карбкатиона 5, который вступает во внутримолекулярную реакцию Фриделя-Крафтса.

Экспериментальная часть. Элементный анализ соединений проводили с помощью CHN-анализатора Hewlett-Packard 185B. ИК-спектры для 2 % растворов в хлороформе записаны на спектрофотометре Сarl Zeiss UR-20. Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на приборе Bruker DРX-300 (300 и 75 МГц, соответственно). Проверку чистоты и индивидуальности соединений и контроль за ходом реакции проводили методом тонкослойной хроматографии на пластинах Silufol UV-254 (Kavalier). Разделение методом препаративной тонкослоной хроматографии проводили на силикагеле LS 5/40 (Lachema).

Взаимодействие б,б-диметилфульвена с иминами 2а-г (общая методика). Смесь 2 ммоль 6,6-диметилфульвена 1, 2 ммоль соответствующего имина 2, 0,2 ммоль Yb(OTf)3 и 17 мг гидрохинона в 5 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана перемешивали при комнатной температуре в течение трёх суток в атмосфере аргона. Растворитель упаривали при пониженном давлении, остаток разделяли методом препаративной ТСХ (элюент - гексан:этилацетат, 50:1 по объёму).

3-Изопропилиден-4-фенил-3а,4,5,9Ь-тетрагидро-3Н-циклопента[с]хи-нолин За. Выход 8 %. Т. пл. 140-141 °С. ИК-спектр, см-1: 920, 1010, 1080, 1110, 1120, 1200, 1270, 1320, 1470, 1490, 1600, 1620, 2860, 2920, 3050, 3400. Спектр ЯМР 1Н ^DCh), 5, м. д.: 0,69 c (3Н, ме), 1,68 c (3Н, ме), 3,14 д. д (1Н, СН, J 9,4 и 2,2 Гц), 3,78 д (1Н, СН, J 9,4 Гц), 4,01 уш. с (№Н), 4,10 д (1Н, СН, J 2,2 Гц), 6,11 м (1Н, =СН), 6,44 м (1Н, = СН), 6,65 д (1 Наром, J 8,0 Гц), 6,83 т (1 Наром, J 7,3 Гц), 7,08 т (1Наром, J 7,3 Гц), 7,26 7,42 м (6Наром). Спектр ЯМР 13С ^DCb), 5, м. д.: 20,7 (Me), 21,3 (Me), 47,5 (CH), 49,1

(СН), 59,3 (СН), 115,1, 118,7, 124,0, 126,8, 127,1, 127,9, 128,5, 129,0, 129,7, 130,2, 139,0,

139.1, 143,2, 146,4. Найдено, %: C 87,70; H 7,29; N 4,76. C21H21 N. Вычислено, %: C 87,76; H 7,36; N 4,87.

3-Изопропилиден-4-(4-хлорфенил)-3а,4,5,9Ь-тетрагидро-3Н-циклопен-та[с]хинолин 3б. Выход 11 %. Т. пл. 174-176 °С. ИК-спектр, см-1: 1030, 1100, 1110, 1260, 1320, 1480, 1510, 1600, 2970, 2940, 3400. Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), 5, м. д.: 0,74 с (3H, ме), 1,67 с (3H, ме), 3,08 д. д (1Н, СН, J 10,1 и 2,5 Гц), 3,74 д (1Н, СН, J 10,1 Гц), 3,98 уш. с (NH), 4,04 д (1Н, СН, J 2,5 Гц), 6,09 м (1Н, =СН), 6,41 м (1Н, =СН), 6,65 д (1Наром, J 8,4 Гц), 6,82 т (1Наром, J 7,6 Гц), 7,07 т (1Наром, J 7,6 Гц), 7,25 д (1Наром, J 8,4 Гц), 7,32 уш. с (4Наром). Спектр ЯМР 13C ^DCh), 5, м. д.: 21,0 (Me), 21,3 (Me), 47,4 (CH), 49,1 (СН), 58,7 (СН), 115,2, 119,0, 124,0, 126,8, 127,1, 128,6, 129,7, 130,1,

130.2, 133,7, 138,9, 139,1, 141,8, 146,1. Найдено, %: C 78,22; H 6,28; N 4,13. C21H20CIN. Вычислено, %: C 78,37; H 6,26; N 4,35.

3-Изопропилиден-8-метокси-4 -(4-хлорфенил )-3а,4,5,9Ь-тетрагидро-3H-циклопента[с]хинолин 3в. Выход 15 %. Т. пл. 168-170 С. ИК-спектр, см 1: 1020, 1050, 1100, 1140, 1180, 1270, 1310, 1470, 1510, 1610, 2860, 2940, 3040, 3400. Спектр ЯМР 1Н ^DCb), 5, м. д.: 0,74 с (3H, ме), 1,67 с (3H, ме), 3,08 д. д (1Н, СН, J 10,5 и 2,4 Гц), 3,71 д (1Н, СН, J 10,5 Гц), 3,81 с (3H, меО), 3,93 уш. с (NH), 4,01 д (1Н, СН, J 2,4 Гц), 6,08 м (1Н, =СН), 6,42 м (1Н, =СН), 6,59 д (1Наром, J 8,1 Гц), 6,59 д. д (1Наром, J 8,1 и 2,4 Гц), 6,87 д (1 Наром, J 2,4 Гц), 7,31 уш. с (4Наром). Спектр ЯМР 13C ^DCh), 5, м. д.: 21,0 (Me), 21,3 (Me), 47,8 (CH), 49,1 (СН), 56,3 (МеО), 59,3 (СН), 113,4, 114,8, 116,1, 125,1, 126,8, 128,5, 130,2, 130,3, 133,6, 138,6, 138,9, 140,2, 141,8, 153,2. Найдено, %: C 74,92; H 6,39; N 3,85. C22H22CINO. Вычислено, %: C 75,10; H 6,30; N 3,98.

7-Изопропилиден-6-фенил-6,6а, 7,9а-тетрагидро-5Н-бензо[Н]циклопен-та[с]хинолин 3г. Выход 10 %. Спектр ЯМР 1Н ^DC^), 5, м. д.: 0,70 с (3H, ме), 1,69 с (3H, ме), 3,21 д. д (1Н, СН, J 9,5 и 2,3 Гц), 3,87 д (1Н, СН, J 9,5 Гц), 4,16 д (1Н, СН, J 2,3 Гц), 4,78 уш. с (NH), 6,23 м (1Н, =СН), 6,46 м (1Н, =СН), 7,37 7,82 м (11Наром). Спектр ЯМР 13C ^DCh), 5, м. д.: 21,2 (Me), 21,6 (Me), 46,2 (СН), 47,1 (СН), 58,3 (Сн), 115,4, 119,1, 119,7, 120,3, 123,8, 124,2, 125,1, 125,2, 126,7, 126,8, 127,5, 128,7, 129,3, 130,7, 132,7, 134,1, 139,9, 143,2. Найдено, %: C 88,83; H 6,92; N 3,97. C25H23N. Вычислено, %: C 88,98; H 6,87; N 4,15.

Литература

1. Soderberg B. C., Austin L. R., Davis C. A. et al. Regioselective palladium-catalyzed allylation of fulvenes // Tetrahedron. 1994. Vol. 50. N 1. P. 61-76.

2. Nair V., Mathew B. Hetero Diels-Alder reactions of o-thioquinones with pentafulvenes: efficient synthesis of novel benzoxathiins // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. N 35. P. 6919-6921.

3. Hong B.-C., Shen I.-C., Liao J.-H. Unprecedented sequential oxidative dimerization and cycloaddition of 1,3-diketones to fulvenes. A facile synthesis of the cyclopenta[b]chromenes // Ibid. 2001. Vol. 42. N 5. P. 935-938.

4. Hong B.-C., Shr Y. J., Liao J.-H. Unprecedented microwave effects on the cycloaddition of fulvenes. A new approach to the construction of polycyclic ring systems // Org. Lett. 2002. Vol. 4. N 4. P. 663-666.

5. Hong B.-C., Shr Y. J., Wu J.-L. et al. Novel [6+2] cycloaddition of fulvenes with alkenes: a facile synthesis of the anislactone and hirsutane framework // Ibid. 2002. Vol. 4. N 13. P. 2249-2252.

6. Muthusamy S., Baby S. A., Gunanathan C. et al. Novel intermolecular [3+2] cycloaddition reaction of carbonyl ylides with fulvenes: entry into the oxatetracy-clo[6.5.1.01,6.09’13]tetradecene ring system // Synlett. 2001. N 9. P. 1407-1410.

7. Nair V., Nandakumar M. V., Maliakal D. et al. 1,3-Dipolar cycloaddition reaction of nitrile N-oxides to 6-(2-phenylethenyl)fulvene jj Tetrahedron. 2GGG. Vol. 56. N 4G. P. 8GG1-8GG5.

8. Hong B.-C., Gupta A. K., Wu M.-F., Liao J.-H. Formal [6+3] cycloaddition of fulvenes with 2H-azirine: a facile approach to the [2]pyrindines system jj Tetrahedron Lett. 2GG4. Vol. 45. N 8. P. 1663-1666.

9. Hong B.-C., Gupta A. K., Wu M.-F. et al. Hetero [6+3] cycloaddition of fulvenes with N-alkylidene glycine esters: a facile synthesis of the delavayine and incarvillateine framework jj Org. Lett. 2GG3. Vol. 5. N 1G. P. 1689-1692.

1G. Hong B.-C., Wu J.-L., Gupta A. K. et al. Azadiene Diels-Alder cycloaddition of fulvenes: a facile approach to the [1]pyrindine system jj Ibid. 2GG4. Vol. 6. N 2G. P. 3453-3456.

11. Поваров Л. С. a,P-Ненасыщенные эфиры и их аналоги в реакциях диенового синтеза jj Усп. химии. 1967. T. 36. № 9. C. 656-675.

12. Yadav J. S., Reddy B. V. S., Reddy J. S. S., Rao R. S. Aza-Diels-Alder reactions in ionic liquids: a facile synthesis of pyrano- and furanoquinolines jj Tetrahedron. 2GG3. Vol. 59. N 9. P. 1599-16G4.

13. Stevenson P. J., Graham I. Unprecedented regio and stereocontrol in Povarov reaction of benzylidene-(3-nitrophenyl)amine jj ARKIVOC. 2GG3. Vol. 7. N 7. P. 139-144.

14. Xia M., Lu Y.-D. Molecular iodine-catalyzed imino-Diels-Alder reactions: efficient one-pot synthesis of pyrano[3,2-c]quinolines jj Synlett. 2GG5. N 15. P. 2357-2361.

15. Powell D. A., Batey R. A. Lanthanide(III)-catalyzed multi-component aza-Diels-Alder reaction of aliphatic N-arylaldimines with cyclopentadiene jj Tetrahedron Lett. 2GG3. Vol. 44. N 41. P. 7569-7573.

16. BaЪy G., Nagarajan R., Natarajan R., Perumal P. T. Indium trichloride-catalyzed imino Diels-Alder reactions: synthesis of new indolylquinoline derivatives jj Synthesis. 2GGG. N 5. P. 661-666.

17. KдЪayashi S., Ishitani H., Nagayama S. Lanthanide triflate catalyzed imino Diels-Alder reactions; convenient syntheses of pyridine and quinoline derivatives jj Ibid. 1995. P. 1195-12G2.

18. Alcaide B., Almendros P., Alonso J. M. et al. Dual behavior of 2-azetidinone-tethered arylimines as azadienophiles or azadienes. Application to the asymmetric synthesis of indolizidine-type systems jj Synlett. 2GG1. N 1G. P. 1531-1534.

Принято к публикации 22 сентября 2008 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.