CC BY
18
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2009. Вып. 1
УДК 547.315.1; 547.743.1; 547.831.3
А. В. Степаков, А. Г. Ларина, О. В. Радина, А. П. Молчанов, Р. Р. Костиков
О РЕАКЦИИ ВИНИЛИДЕНЦИКЛОПРОПАНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ИМИНАМИ
Данная работа является продолжением наших исследований в области химии ви-нилиденциклопропанов. Ранее полученные результаты были опубликованы в работах [1, 2]. В предыдущей работе нами было показано, что реакция 1-метил-1-фенил-2-(дифенилвинилиден)циклопропана 1а с ароматическими иминами 2а, -б, катализируемая BFз•Et2O, приводит к образованию производных тетрагидрохинолина 3а, -б, строение которых было установлено с помощью данных рентгеноструктурного анализа [1].
Ме рЬ
РЪ
С=(
РЪ
1а
2а,б
а - Аг=РИ, б - Аг=С1СбН4
В данной работе была изучена реакция винилиденциклопропана 1а с ^(1-наф-тил)имином 2в. При взаимодействии винилиденциклопропана 1а с имином 2в в присутствии BFз•Et2O образуется 3-(2-метил-2-фенилциклопропилиден)-2,4,4-трифенил-
1,2,3,4-тетрагидробензо[Ь]хинолин 4 с выходом 13 %.
РЪ
1а
Ме
РЪ РЪ
© А. В. Степаков, А. Г. Ларина, О. В. Радина, А. П. Молчанов, Р. Р. Костиков, 2009
4
5
Строение и состав соединения 4 установлены на основании спектральных данных и данных элементного анализа. В спектре ЯМР 1Н видны дублетные сигналы, принадлежащие протонам циклопропанового кольца при 0,69 и 0,73 м. д. р 8,0 Гц), а также сигналы метильной группы при 0,97 (с), протона группы МН при 5,0 (с) и сигнал метанового протона при 5,39 м. д. (с). В спектре ЯМР 13С имеются сигналы атомов углерода С2 (61,5 м. д.), С4 (60,7 м. д.), метильной группы при 21,6 м. д., а также сигналы атомов углерода цикло-пропанового кольца при 22,9 (Счетв) и 24,3 м. д. (СН2). Образование тетрагидрохинолина 4 вероятно протекает через стадию интермедиата 5, который претерпевает внутримолекулярную реакцию Фриделя—Крафтса.
При взаимодействии винилиденциклопропана 1б, имеющего толильные заместители при кратной связи, с имином 2ав присутствии BFз•Et2О образуется сложная смесь, из которой методом тонкослойной препаративной хроматографии были выделены пир-ролидин 6 и тетрагидрохинолин 7 с выходами 13 и 4 %, соответственно.
Строение и состав соединений 6 и 7 установлены на основании спектральных данных и данных элементного анализа. В спектре ЯМР 1Н пирролидина 6 наблюдаются сигналы (5, м. д.) протонов метиленовой группы пирролидинового кольца при 4,00 д и 4,36 д р 11,6 Гц), метинового протона при 4,99 с, а также сигнал метильной группы фенилэти-лиденового фрагмента при 1,56 м. д. На основании сравнения величины химического сдвига метильной группы с литературными данными, фенилэтилиденово-му фрагменту в положении 4 приписана (£)-конфигурация. Ранее было показано, что в структурах, аналогичных пирролидину 6, с (Е)-конфигурацией фенилэтилиденового фрагмента, сигнал метильной группы находится в области 1,9—2,3 м. д., в то время как для соединений с (^)-конфигурацией, он сдвигается в область 1,4—1,5 м. д. вследствие экранирующего эффекта арильного заместителя диарилметиленового фрагмента в положении 3 [3, 4]. В спектре ЯМР 1Н тетрагидрохинолина 7 видны сигналы (5, м. д.) протонов метиленовой группы циклопропанового кольца при 0,72 д и 0,93 д р 8,0 Гц), метильной группы при 0,97 с, группы МН при 4,15 с и протона Н-С2 при 5,21 с.
При взаимодействии винилиденциклопропана 1в, содержащего две метильные группы при кратной связи, с имином 2а в присутствии BFз•Et2О в дихлорметане образуется сложная смесь, из которой методом препаративной тонкослойной хроматографии был выделен пирролидин 8 с выходом 17 %. В спектре ЯМР 1Н этого соединения наблюдаются сигналы (5, м. д.) протонов метиленовой группы пирролидинового кольца при 3,12 д и 3,35 д (.1 11,6 Гц), метинового протона при 5,49 с и сигналы метильных групп в области 1,58—2,41 м. д.
4-Tol
4-Tol
Me
Me
їв
Ph
8
В дальнейшем мы изучали взаимодействие винилиденциклопропана 1г, имеющего только фенильный заместитель в циклопропановом кольце, с иминами 2а, -б в присутствии BF3-Et2O. Данная реакция сопровождается образованием сложной смеси, из которой методом препаративной ТСХ были выделены тетрагидрохинолины Оа, -б с выходами 18 и 14 %, соответственно.
Ar
Ph
N
C
1а
Ph
К
Ph
Ph
2а,б
BF3 Et2O
9а,б
Строение соединений Оа, -б установлено на основании спектральных данных. В спектрах ЯМР 1Н данных соединений наблюдаются сигналы протонов циклопро-панового кольца в области 2,9 (д. д., J 7,3 и 3,1 Гц, Н1), 1,3 (д. д., J 8,1 и 7,3 Гц, Н2) и 1,2 м. д. (д. д., J 8,1 и 3,1 Гц, Н3), протона группы NH в области 4,2 м. д. (с), сигнал метинового протона при 5,2 м. д. (с), а также сигналы протонов ароматических колец.
Процесс образования производных пирролидинов б, S и тетрагидрохинолинов У,
О может быть представлен в виде общей схемы. На первой стадии происходит образование комплекса имин - кислота Льюиса 10, который далее реагирует с исходным винилиден-циклопропаном. Электрофильная атака протекает по центральному атому углерода кумулированной системы с образованием катиона 11 .В дальнейшем в зависимости от строения исходного винилиденциклопропана реакция может протекать либо через стадию циклопропилаллильной перегруппировки с образованием пирролидинов, либо через стадию внутримолекулярной реакции Фриделя-Крафтса с образованием тетрагидрохинолинов. Однако низкие выходы целевых продуктов и значительное осмо-ление реакционной смеси не позволяют однозначно определить основные направления реакции.
Ar^^N'
Ph BF3 Et2O д ■Ph_______________w Ar N
R‘ /R2 Ph 'S£*=
10
Bf3
R3
C4
R3
Экспериментальная часть. Элементный анализ соединений проводили с помощью CHN-анализатора Hewlett-Packard 185B. Температуру плавления соединений определяли на приборе Boetius. ИК-спектры для 2 % растворов в хлороформе записаны на спектрофотометре Carl Zeiss UR-20. ^е^рь! ЯМР 1Н и 13С записаны на приборе Bruker DPX-300 (300 и 75 МГц, соответственно). Проверку чистоты и индивидуальности соединений и контроль за ходом реакции проводили методом тонкослойной хроматографии на пластинах Silufol UV-254 (Kavalier). Разделение методом препаративной тонкослоной хроматографии проводили на силикагеле LS 5/40 (Lachema).
3-(2-Метил-2-фенилциклопропилиден)-2,4,4-трифенил-1,2,3,4-тетрагид-робензо[Ь]хинолин 4- К смеси 0,4 г (0,13 ммоль) винилиденциклопропана 1а, 0,3 г (0,13 ммоль) имина 2в в 3 мл абсолютного хлористого метилена при перемешивании добавили по каплям раствор 0,058 г (0,4 ммоль) BF3-Et2O в 0,5 мл СН2О2, и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в атмосфере аргона в течение трёх дней. Растворитель упаривали при пониженном давлении и остаток разделяли методом препаративной ТСХ (элюент гексан-этилацетат, 40:1 по объёму). Выход 83 мг (13 %), т. пл. 170-172 С (МеОН). Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д. (J, Гц): 0,69 д (1Н, 8,0 Гц, СН2), 0,73 д (1Н, 8,0 Гц, СН2), 0,97 с (3Н, Ме), 5,03 уш. с (1Н, NH), 5,39 с (1Н, СН), 6,55-7,55 м (26Н, Наром). Спектр ЯМР 13С, 5, м. д.: 21,6 (Ме), 22,9 (Счетв), 24,3 (СН2), 60,7 (C-4), 61,5 (C-2), 116,8, 120,5, 122,9, 123,3, 123,5, 125,1, 125,4, 126,2, 126,8, 126,9, 127,8, 127,9, 128,6, 128,7, 128,9, 130,1, 130,8, 133,6, 134,3, 140,2, 143,9, 145,1, 145,7, 147,2. ИК-спектр, V, см-1: 1050, 1100, 1240, 1300, 1410, 1450, 1500, 1530, 1580, 1610, 3050. Найдено, %: C 91,17; H 6,23; N 2,49. C41H33N. Вычислено, %: C 91,24; H 6,16; N 2,60.
3-Ди(4-толил)метилен-1, 2-дифенил-4- [(Z)- 1-фенилэтилиден] пирролидин 6 и 3-(2-метил-2-фенилциклопропилиден)-4,4-ди(4-толил)-2-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин 7. Получали аналогично соединению 4 из винилиденциклопро-пана 1б (217 мг, 0,65 ммоль) и имина 2а (117 мг, 0,65 ммоль) с выходоми 43 мг (13 %) и 13 мг (4 %), соответственно. Соединения 6 спектр ЯМР 1Н, 8, м. д. (J, Гц): 1,56 с (3Н, Ме), 2,28 с (3Н, Ме), 2,43 с (3Н, Ме), 4,01 д (1Н, 11,6 Гц, СН2), 4,36 д (1Н, 11,6 Гц, СН2), 4,99 с (1Н, СН), 6,51-7,43 м (23Н, Наром). Найдено, %: C 90,41; H 6,74; N 2,83. C39H35N. Вычислено, %: C 90,48; H 6,81; N 2,71. Соединения 7 спектр ЯМР 1Н, 8, м. д. (J, Гц): 0,72 д (1Н, 8,0 Гц, СН2), 0,93 (1Н, 8,0 Гц, СН2), 0,97 с (3Н, Ме), 2,22 с (3Н, Ме), 2,34 с (3Н, Ме), 4,15 с (1Н, Nh), 5,21 с (1Н, СН), 6,74-7,52 м (22Н, Наром). Найдено, %: C 90,61; H 6,77; N 2,63. C39H35N. Вычислено, %: C 90,48; H 6,81; N 2,71.
3-Изопропилиден-4-ди(4-толил)метилен-1,2-дифенилпирролидин 8. Получали аналогично соединению 4 из винилиденциклопропана 1в (143 мг, 0,5 ммоль) и имина 2а (53мг, 0,5 ммоль) с выходом 41 мг (17 %). Спектр ЯМР 1Н, 8, м. д. (J, Гц): 1,58 с (3Н, Ме), 1,70 с (3Н, Ме), 2,31 с (3Н, Ме), 2,41 с (3Н, Ме), 3,12 д (1Н,
11,6 Гц, СН2), 3,35 д (1Н, 11,6 Гц, СН2), 5,49 с (1Н, Ме), 6,54-7,35 м (18Н, Наром). Найдено, %: С 89,54; Н 7,43; N 2,88. Сз4Нзз^ Вычислено, %: С 89,63; Н 7,30; N 3,07.
2.4.4-Трифенил-3-(2-фенилциклопропилиден)-1,2,3,4-тетрагидрохинолин 9а. Получали аналогично соединению 4 из винилиденциклопропана 1г (170 мг, 0,58 ммоль) и имина 2а (100 мг, 0,58 ммоль) с выходом 86 мг (18 %). Спектр ЯМР
1Н, 8, м. д. (J, Гц): 1,21 д. д (1Н, 8,1 и 3,1 Гц, СН), 1,33 д. д (1Н, 8,1 и 7,3 Гц, СН2), 2,93 д. д (1Н, 7,3 и 3,1 Гц, СН2), и 4,22 уш. с (1Н, NH), 5,23 с (1Н, СН), 6,51-7,51 м (24Н, Наром). ИК-спектр, V, см-1: 1080, 1170, 1270, 1290, 1330, 1470, 1510, 1620, 1770, 2960, 3050, 3400. Найдено, %: C 91,08; H 6,02; N 2,78. C36H29N. Вычислено, %: C 90,91; H 6,15; N 2,94.
4.4-Дифенил-3-(2-фенилциклопропилиден)-2-(4-хлорфенил)-1,2,3,4-тет-рагидрохинолин 9б. Получали аналогично соединению 4 из винилиденциклопропана 1г (170 мг, 0,58 ммоль) и имина 2б (120 мг, 0,58 ммоль) с выходом 71 мг (14 %). Спектр ЯМР 1Н, 8, м. д. (J, Гц): 1,19 д. д (1Н, 8,1 и 3,1 Гц, СН), 1,36 д. д (1Н, 8,1 и 7,3 Гц, СН2), 3,01 д. д (1Н, 7,3 и 3,1 Гц, СН2), и 4,19 уш. с (1Н, NH), 5,26 с (1Н, СН), 6,59-7,61 м (23Н, Наром). ИК-спектр, V, см-1: 1060, 1090, 1110, 1180, 1270, 1290, 1320, 1460, 1510, 1610, 1790, 2960, 3050, 3400. Найдено, %: C 84,69; H 5,42; N 2,73. C36H28CIN. Вычислено, %: C 84,77; H 5,53; N 2,75.
Литература
1. Степаков А. В., Ларина А. Г., Молчанов А. П., Степакова Л. В., Старова Г. Л., Костиков Р. Р. Взаимодействие винилиденциклопропанов с ароматическими иминами в присутствии кислот Льюиса // Журн. орг. химии. 2007. Т. 43. Вып. 1. С. 41-49.
2. Степаков А. В., Ларина А. Г., Радина О. В., Бойцов В. М., Молчанов А. П. Синтез замещённых пирролидинов реакцией замещенных винилиденциклопропанов с ароматическими иминами, катализируемой BF3-Et2O // Химия гетероцикл. соедин. 2008. Т. 44. № 4. С. 552-557.
3. Pasto D. J., Chen A. F. T., Binsch G. Cycloaddition reactions of cyclopropane-containing systems. III. Cycloaddition of alkenylidenecyclopropanes with 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione // J. Amer. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N 5. P. 1553-1560.
4. Pasto D. J., Borchardt J. K., Fehlner T. P., Baney H. F., Schwartz M. E. Analysis of the reactivity of alkenylidenecyclopropanes in cycloaddition reactions // Ibid. 1976. Vol. 98. N 2. P. 526-529.
Принято к публикации 22 сентября 2008 г.
