CC BY
8
УДК 53:548
Ядерное квадрупольное взаимодействие и эффективные заряды атомов в кристаллах YBa2Cu3O7_^ и La2_^Sr^CuO4
В.А. Доронин, А.В. Марченко
Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена (Санкт-Петербург, Россия)
Nuclear Quadrupole Interaction and Effective Charges of Atoms in YBa2Cu3O7_^ and La2_^Sr^CuO4 Crystals
V.A. Doronin, A.V. Marchenko
A.l. Herzen State Pedagogical University of Russia (St. Petersburg, Russia)
Проведено сопоставление параметров эмиссионных мессбауэровских спектров на изотопах 57Со(57тре)> 67Си(677п), 67Оа(677п), 155Би(155Оа) и параметров ядерного магнитного резонанса на изотопах 170, 137Ва с расчетными параметрами решеточного тензора градиента электрического поля для всех узлов кристаллических решеток высокотемпературных сверхпроводников на основе металлооксидов меди УВа2Си307 и Ъа2_^гхСи04. Согласие экспериментальных и расчетных параметров тензора градиента электрического поля может быть получено только для моделей, когда дырка, возникающая за счет нестехиометричности соединения УВа2Си307 или аливалентного замещения Ьа3+ на Sr2+ в соединениях Ъа2_^гхСи04, находится преимущественно в подрешетке цепочечного (в УВа2Си307) или плоскостного (в Ьа^гСи04) кислорода. Подтверждение предложенной модели пространственного распределения электронных дефектов в решетках Ъа2_^г%Си04 ^ = 0.1 - 1.0) было получено путем сравнения расчетных зависимостей отношения главных компонент тензоров градиента электрического поля в узлах лантана и меди с отношением постоянных ква-друпольного взаимодействия в этих узлах для зондов 57шБе3+, 677п2+ и 155Оа3+. Наблюдаемые зависимости могут быть количественно объяснены, если дырка локализуется преимущественно в позициях атомов пла-нарного кислорода. С использованием этих моделей определены коэффициенты Штернхеймера для зондов 677п2+, 137Ва2+ и 1702-.
Ключевые слова: параметры ядерного квадрупольно-го взаимодействия, мессбауэровская спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, высокотемпературные сверхпроводники.
БОТ 10.14258Лгуа8и(2019)4-04
A comparison was made of the parameters of the Mossbauer emission spectra on 57Co(57mFe), 67Cu(67Zn), 67Ga(67Zn), 155Eu(155Gd) isotopes and the 17O, 137Ba nuclear magnetic resonance parameters with the calculated parameters of the lattice tensor of the electric field gradient for all sites of crystal lattices high-temperature superconductors based on copper metal oxides YBa2Cu3O7 and La2-xSrxCuO4. Agreement between the experimental and calculated parameters of the electric field gradient tensor can be obtained only for models when the hole arising due nonstoichiometry compounds YBa2Cu3O7 or aliovalent substitution of La3+ for Sr2+ in the compounds La2-xSrxCuO4, is preferably in the sublattice chain (in YBa2Cu3O7) or planar (in La2-xSrxCuO4) oxygen. Confirmation of the proposed model of the spatial distribution of electronic defects in La Sr CuO, lattices (x = 0.1 - 1.0) was obtained
2-x x 4 v J
by comparing the calculated dependences of the ratio of the principal components of the electric field gradient tensors at lanthanum and copper nodes with the ratio of the quadrupole interaction constant at these nodes for 57mFe3+, 67Zn2+ probes and 155Ga3+. The observed dependences can be quantitatively explained if the hole is localized mainly in the positions of the planar oxygen atoms. The Sternheimer coefficients for 67Zn2+, 137Ba2+ and 17O2- probes were determined using these models. Key words: nuclear quadrupole interaction parameters, Mossbauer spectroscopy, nuclear magnetic resonance, high-temperature superconductors.
Ядерное квадрупольное взаимодействие...
1. Введение
Определение эффективных зарядов атомов в узлах кристаллической решетки является одной из важных задач физики высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) [1]. Сведения о зарядах атомов могут быть получены из анализа параметров ядерного ква-друпольного взаимодействия (ЯКВ), т.е. взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра-зонда с градиентом электрического поля (ГЭП) на нем.
Для атом-зонда с полностью (или наполовину) заполненной валентной оболочкой (решеточный зонд) следует учитывать только ГЭП, создаваемый ионами кристаллической решетки (решеточный ГЭП):
и = (1 - у) V ,
гг 4 >' гг
П = (V - V ) V ,
' 4 хх уу гг
(1) (2)
где Vхх, Vy, V^ — компоненты диагонализированного тензора решеточного ГЭП, п — параметр асимметрии этого тензора, у — коэффициент Штернхеймера, который учитывает экранирование внутренними электронными оболочками атома ГЭП, создаваемого внешними зарядами.
Экспериментальная информация о параметрах тензора ГЭП в решетках УВа2Си307-х и Ьа2-х8гхСи04 известна на кристаллических зондах 1702- [2 - 4], 137Ва2+ [5] (методом ядерного магнитного резонанса, ЯМР) и была получены нами для кристаллических зондов 57шБе3+, 677п2+ и 155С^+ (методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии, ЭМС) (см. также [6, 7]).
Экспериментальными параметрами мессбауэров-ских спектров и спектров ЯМР для кристаллических зондов являются параметр асимметрии тензора решеточного ГЭП п = (V - V )/V и постоянная ква-
' ехр 4 хх уу гг
друпольного взаимодействия
С = е О V (1 - у) =а¥ ,
ехр ^ ъъ V I ' ъъ'
(3)
где а = еО(1 - у) и е Q — квадрупольный момент ядра-зонда.
В настоящей работе реализован метод определения эффективных зарядов атомов в решетках УВа.Си,0_ и Ьа2 Бг СиО. с использованием
2 3 7-х 2-х х 4
значений а = 20.1(3) МИгА3/е для зонда 677п2+ и а = 14.9 МИг.А3/е для зонда 17О, что позволяет отказаться от выражения эффективных зарядов в относительных единицах.
2. Методика эксперимента
Сверхпроводящие образцы УВа2Си307
и Ьа2-хБгхСи04 готовились методом спекания спрессованных порошков оксидов меди, бария, стронция, иттрия и лантана при 950 оС в течение 2 часов в атмосфере кислорода [8]. Для УВа2Си307 и Ьа2-хБгхСи04 температура перехода в сверхпроводящее состояние была 91 и 37 К соответственно. Закись меди Си20 была получена прокалкой Си0 в вакууме. Мессбауэровские источники 57Со и 155Еи готовились путем добавления нитратов кобальта или европия, меченые радиоактивными изотопами 57Со и 155Еи в исходную шихту. Мессбауэровские источники 67Си и 67Оа готовились методом диффузии при температурах 500-650 0С соответствующих короткоживущих изотопов в готовую керамику. Мессбауэровские спектры снимались при 80 К (57Со, 155Еи) и 4.2 К (67Си, 67Оа) с поглотителями К457Бе(СМ)6.3И20, 155GdPd3 и 677пБ соответственно.
Компоненты тензора решеточного ГЭП рассчитывались в рамках модели точечных зарядов. Решеточные суммы подсчитывались на ЭВМ, суммирование проводилось внутри сфер радиуса 30 А. При расчетах решеточного ГЭП элементарные ячейки УВа2Си307 и Ьа2 хБгхСи04 представлялась в виде УВа2Си(1)Си(2)20(1)20(2)20(3)20(4) и (Ьа,Бг)2 хСи0(1)20(2)2 соответственно. Зависимости параметров элементарной ячейки от х и положение атомов в элементарной ячейке задавались согласно данным в источниках [9, 10].
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
Результаты обработки мессбауэровских спектров и литературные данные ЯКВ узлов бария [5] и кислорода [2, 3] сведены в таблице.
Экспериментальные параметры ЯКВ в узлах решеток УВа2Си307, УВа2Си306 и Си20
Соединение Узел Зонд Метод С , ехр мИг п ехр г-ось Ссылка
УВа2Си307 У 672п ЭМС 6^а(672п) -2.2(3) 0.8(1) с [*]
Ва 137Ва ЯМР 137Ва |56.4(1)| 0.94(2) с [5]
Си(1) 672п ЭМС67Си(672п) +20.1(3) 0.95(3) [*]
Си(2) 672п ЭМС 67Си(672п) + 11.8(3) < 0.2 [*]
0(1) 170 ЯМР 170 |7.3(1)| 0.32(2) с [2, 3]
0(2) 170 ЯМР 170 |6.4(1)| 0.24(2) Ь [2, 3]
0(3) 170 ЯМР 170 |6.6(1)| 0.21(2) а [2, 3]
0(4) 170 ЯМР 170 |10.9(1)| 0.41(2) Ь [2, 3]
Си20 Си 672п ЭМС67Си(672п) —22.0(3) < 0.2 [*]
Ьа1.858Г0.15Си04 Ьа, Бг 672п ЭМС 6^а(672п) —2,7(2) < 0.2 [*]
Си 672п ЭМС 67Си(672п) 11.4(5) < 0.2 [*]
0(1) 170 ЯМР 170 1.33(13) 0.0 [4]
0(2) 170 ЯМР 170 4.6(2) 0.36(2) [4]
[*] — результаты настоящей работы.
3.1. Решетка УБа2Си307
Величина а = eQ(1 — у) для зонда 6^п2+ была определена нами путем сравнения величин Сехр и V^ для узлов меди в решетке Си20. Если принять модель распределения зарядов по узлам Си+202-, то расчетное значение V составляет -1.093е/А3, и это приво-
гг Г
дит к величине а = 20.1(3) МША3/е.
Для определения восьми эффективных зарядов была составлена система восьми уравнений с использованием данных ЭМС и ЯМР. К этим уравнениям относятся: уравнение электронейтральности; уравнение для величин V^ и Сехр зонда 6^п в узлах иттрия; уравнение для отношения величин Сех зонда 6^п для цепочечной Си(1) и планарной Си(2) меди и отношения главных компонент тензоров ГЭП для тех же узлов; уравнение для отношения величин Сехр зонда 17О для узлов кислорода и отношения главных компонент тензоров ГЭП для тех же узлов; четыре уравнения для расчетных и экспериментальных величин параметров асимметрии тензоров ГЭП узлов Си(1), Си(2), 0(1) и 0(2). Как не имеющие физического смысла были отброшены решения с отрицательными зарядами катионов или положительными зарядами анионов.
Все полученные эффективные заряды отвечают существенно пониженному заряду атомов цепочечного кислорода О(4) и заметному отклонению от стандартного значения заряда для атомов планарного кислорода О(3)
У3+Ба2+2Си(1)2+Си(2)22+0(1)2-20(2)2-20(3)185-20(4)130-> (4)
что может быть интерпретировано как существование дырки в энергетической зоне, образованной преимущественно электронными состояниями О(4) и О(3).
Для модели (4) были рассчитаны параметры тензора решеточного ГЭП в узлах кислорода, и с использованием данных ЯМР на изотопе 170 получено для зонда 17О2- значение а = 14.9 МИг.А3/е.
3.2. Решетки Ьа, Бт СиО.
2-х х 4
Для определения эффективных зарядов решетки Ьа2_х8гхСи04 была составлена система четырех урав-
нений: уравнение электронейтральности; уравнение для величин Vzz и Cexp зонда 67Zn в узлах меди; уравнение для величин Vzz и Cexp зонда 17O в узлах апикального кислорода O(1); уравнение для расчетных и экспериментальных величин параметров асимметрии тензоров ГЭП узлов O(1). Эффективные заряды были получены с использованием данных таблицы и ранее определенных величин а для зондов 67Zn и 17O. Видно, что модель (La185Sr0 15)2925+Cu2+O(1)2-20(2)L925-2 отвечает пониженному заряду атомов О(2), что может быть следствием существования дырки в энергетической зоне, образованной преимущественно электронными состояниями планарного кислорода.
Подтверждение предложенной модели пространственного распределения электронных дефектов в решетках La2-xSrxCuO4 было получено в результате сравнения расчетных зависимостей P(x) = [V]J[V]x=0l и экспериментальных зависимостей P (x) = [С ]/[C ] „ в узлах лантана и меди
expv ' L expJx L expJx=0 J
(данные ЭМС на изотопах 57Co(57mFe), 67Cu(67Zn), 67Ga(67Zn) и 155Eu(155Gd). Насчет P(x) проведен для четырех моделей: дырка находится либо в подрешет-ке меди, либо в подрешетке O(1), либо в подрешетке O(2), либо дырка распределена между подрешетками O(1) и O(2). Оказалось, что согласование расчетных и экспериментальных зависимостей может быть получено, если дырка локализуется преимущественно в позициях атомов планарного кислорода.
4. Заключение
Методом сравнения величин C и V показа-
1 exp zz
но, что эффективные заряды всех атомов решеток YBa2Cu3O7 и LaSrxCuO4 соответствуют стандартным степеням их окисления за исключением атомов цепочечного кислорода для YBa2Cu3O7 и планарного кислорода для La SrxCuO4. Пониженный заряд этих атомов объясняется локализацией на них дырок, возникающих либо из-за нестехиометричности кристаллов YBa2Cu3O7, либо из-за замещения ионов La3+ на ионы Sr2+ в кристаллах La Sr CuO4.
Библиографический список
1. Seregin N., Marchenko A., Seregin P. Emission Mössbauer spectroscopy. Electron defects and Bose-condensation in crystal lattices of high-temperature supercomductors. Germany: LAP LAMBERT. Academic Publishing GmbH & Co. KG Saarbrücken, 2012.
2. Takigawa M., Hammel P.C., Heffner R.H., Fisk Z. and other. 17O NMR study of local spin susceptibility in aligned YBa2Cu3O7 powder // Phys. Rev. Lett. 1989. Vol. 63.
3. Tomeno I., Machi T., Tai K., Koshizuka N., Kambe S., Hayashi A., Ueda Y. NMR study of spin dynamics at planar
oxygen and copper sites in YBa2Cu3O8 // Physical Review B. 1994. Vol. 49.
4. Ishida K. 17O and 63Cu NMR Investigations of high-Tc superconductor La185Sr015CuO4with Tc = 38 K / K. Ishida, Y. Kitaoka, G Zheng // Phys. Soc. Jap. 1991. V. 60.
5. Shore J. Barium nuclear resonance spectroscopic study of YBa2Cu3O7. / J. Shore, S. Yang, J. Haase, D. Schwartz, E Oldfield // Physical Review B. 1992. Vol. 46.
6. Доронин В.А., Рабчанова Т.Ю., Серегин П.П. Сверхтонкие взаимодействия в узлах меди решеток высокотем-
Ядерное квадрупольное взаимодействие.
пературных сверхпроводников, изученные методом мес-сбауэровской спектроскопии // Известия Российского гос. пед. ун-та им. А.И. Герцена. 2013. № 157.
7. Бордовский Г.А., Марченко А.В., Доронин В.А., Раб-чанова Т.Ю., Серегин П.П. Тензор градиента электрического поля в позициях редкоземельных металлов в решетках RBa2Cu3O7 // Физика и химия стекла. 2014. Т. 40. № 4.
8. LePage Y., Siegrist T., Sunshine S.A., Schneemeyer L.P., Murphy D.W. and other. Neutron diffraction of atomic displacements in RBa2Cu3O7 // Phys.Rev. B. 1987. Vol. 36.
9. Ivon K., Francois M. Crystal structure of high-Tc oxides // Zeitschrift fur Physik B. Condensed Matter. 1989. Vol. 76.
10. Tarascon J.M., Greene L.H. Superconductivity at 40 K in the oxygen-defect La2xSrxCuO4y // Science. 1987. Vol 236.
