CC BY
10
100
AZЭRBAYCAN ЮМУА JURNALI № 2 2013
UOT 660.63.726
YAG TUR§ULARININ ALKOKSlETlL EFlRLЭRlNlN ALINMASINDA MUXTЭLlF DlSPERSLl папо-ТЮ2 KATALIZATORLARININ FЭALLIGININ OYRЭNlLMЭSl
§.N.Mэhэrrэmova, N.F.Sэdiyeva, S.A.lsgэndэrova, B.K.Agayev, E.B.Zeyпalov
Azэrbaycan МИИ ЕА Y.HMэmmэdэliyev adma ШеА Ктуа Prosesbri ПШШи
magerramova84@inbox.az
Redaksiyaya daxil о1ти^ш 18.05.2012
Mйxtэlif dispersli nano-TiO2 katalizatorlanшn fэalllgl, уа§ tur§ulaпшn теШ-, etilsellozovlarla efirlэ§mэ reaksiyasmda бyrэnilmi§dir. Alkoksietil efirlэrinin allnmaslшn орйта! §эгаШ tapllml§ vэ fiziki-kímyэví gбstэricilэri tэyin edilmi§dir.
Лдаг sбzlэr: вАг1э§тэ, уа§ (иг§и1ап, sellozolv, alkilsellozolvlar, nano-katalizatorlar, anataz, тиШ.
Yag Ш^икпшп alkoksietil efirlэrinin эdэbiyyatda mэlum йsullardan fэrqli olaraq iqtisadi уэ ekoloji cэhэtdэn э^п^н allnma йsulunun 1§1эп1ь hazlrlanmasl mэqsэdi иэ yйksэk fэalllga malik katalizatorlaпn karbon Ш^и^тт efirlэ§mэ prosesinэ сэ1ь edilmэsi daha mэqsэdэuygundur [1, 2].
Ви mэqsэdlэ anataz modifikasiyall mikro-TiO2 уэ onun anataz уэ тШ modifikasiyall "Беди88а" Р-25 (75% апа^+25% rutil), РС-105 (апа1а2), Ь-181 (rutil) - nano5e§idlэri apaпlan tэdqiqatlara сэ1ь edilmi§dir. lstifadэ edilэn katalizatorlaпn bэzi fiziki gбstэricilэri cэdyэl 1 -¿э yerilmi§dir.
Cэdvэl 1. ТЮ2-ШП bэzi xassэlэri_
ТЮ2 Xйsusí sэthi, m2/q Hissэcik1эrin б1дй8й, nm Э^э mэ1umat1ar
ТЮ2 (anataz) 400-600 1500 ^эт^ат^
Р-25 (апа^+гиШ) 140 25 75% anataz +25% тШ
РС-105 (anataz) 78.0 15-25 -
Ь-181 (гиШ) 70.0 17 а1, Si, гг
Yag slra Ш^и^тт alkoksietil efirlэrinin sintezi a§agdakl reaksiya йzrэ apaпlml§dlr:
СИ2-О-Я] п гп _п-1?
I 2 1 Т, 0С, каг СИ2 О Я
I + ЯСООИ ——■—► О
СИ2-ОИ -И2О I Л
2 2 СИ2-О-С^
Я
К: СфН9^С9Н19, Я:! СН3-, С2Н5-.
Эууэ1ы illэrdэ apaпlan tэdqiqatlara istinad edilэrэk [3, 4], temperaturun, komponentlэr nisbэtinin, katalizatorlaпn ^^¿Ьг^ш уэ miqdaпшn reaksiyaшn gedi§inэ уэ son mэhsulun 51x1™!^ tэsiri metil-, etilsellozolvlar уэ С5-С!0 yag Ш^икп хатта1 kimi gбtйrmэklэ бyrэnilmi§dir.
Ви mэqsэdlэ reaksiyalar 110-1400С temperatur hэddindэ, 3-4 saat apaпlma mйddэtindэ, tur§u:metilsellozolv 1:(1.1—1.3) то1 nisbэtlэrindэ, katalizatorun miqdaп 0.8-1.2 Ы^э % (tur§uya nэzэrэn) gбtйrmэklэ бyrэnilmi§dir.
Apaпlml§ tэcrйbэlэrdэ reaksiyaшn sonu bir qayda olaraq ayпlan reaksiya suyunun miqdaпna уэ qaп§lqdan gбtйmlmй§ nйmunэnin Ш^и эdэdinin tэyininэ эsasэn mйэyyэn edilmi§dir. Reaksiya bitdikdэn sonra reaksiya mэhsulu sйzйlйb katalizatordan tэmizlэnэrэk atmosfer-yakuum yasitэsilэ fraksiyalara ayпlaraq tutumlara у^^^г.
Р-25 уэ РС-105 (папо-ТЮ2) katalizatorlaпшn fэalllglш digэr тэ1ит oksidlэrlэ mйqayisэ etmэk mэqsэdi ilэ yalerian tur§usunun metoksietil efirinin sintezi reaksiyasl timsallnda mikro-TiO2-dэn istifadэ edilmi§ [5] уэ optimal §эшШп tapllmasl cэdyэl 2-dэ yerilmi§dir.
YAG TUR§ULARININ ALKOKSiETiL EFiRLeRiNiN ALINMASINDA
101
Cadval 2. Metoksietilvaleriatin alinmasinin o
ptimal soraitinin tapilmasi: 1) P-25, 2) PC-105, 3) TiO2; C4H9COOH = 1 mol
Metilsellozolv T, 0C Katalizatorun novu уэ miqdari, kutlo% Cixim, %
P-25 PC-105 TiO2 P-25 PC-105 TiO2
1.15 80-90 0.9 0.9 0.9 33.4 32.7 30.5
1.25 80-90 0.9 0.9 0.9 40.9 40.0 35.3
1.35 80-90 0.9 0.9 0.9 51.0 49.4 40.4
1.25 110-120 1.0 1.0 1.0 80.1 78.5 55.0
1.25 110-120 1.1 1.1 1.1 94.0 90.8 82.4
1.25 130-140 1.1 1.1 1.1 94.1 91.0 82.6
1.25 110-120 1.2 1.2 1.2 94.1 91.0 82.6
Codvol 2-nin gostoricilorindon gorunur ki, istifado edilon katalizatorlarin eyni miqdarinda on yuksok ?ixim P-25 katalizatorunun i§tiraki ilo oldo edilir. Adi ^okilon katalizatorun anataz + rutil modifikasiyali vo dispersliyinin ki?ik olmasi onun katalizator kimi foalligini reaksiyada bir daha artirir.
Aparilmi§ todqiqatlar optimal §oraitin tapilmasina imkan yaratmi§ vo muoyyon olunmu§dur ki, P-25 vo PC-105 katalizatorlarinin 1.1 kutlo % (tur§uya goro) miqdarinda 110-1200C temperaturda, komponentlorin 1:1.25 olan mol nisbotindo vo reaksiyanin 3.5-4 saat aparilma muddotino on yuksok £ixim (94.0 vo 90.8%) oldo edilir.
Mikro-TiO2-nin katalitik i§tiraki ilo analoji olaraq sintez edilmi§ yag tur§ulannin metoksietil efirlori TiO2-don istifado etdikdo optimal §orait: komponentlorin molyar nisboti 1:1.25, temperatur 110— 1200C, katalizatorun miqdari 1.1 kutlo % (tur§uya nozoron), reaksiyanin aparilma muddoti 5.5-6 saat olmaqla, efirin £iximi 82.4% to§kil etmi§dir.
Nano-TiO2 katalizatoru yag tur§ularinin alkoksietil efirlorinin alinmasinda ilk dofo istifado edildiyino goro onun digor ?e§idlorinin do efirlo§mo prosesinin gedi§ino tosirinin oyronilmosi qar§iya moqsod qoyulmusdur.
Yag tur§ularinin metoksietil efirlorinin alinmasinin optimal §oraitino osaslanaraq nano-TiO2 katalizatorunun rutil modifikasiyali L-181 ?e§idinin i§tiraki ilo do adi ?okilon tur§ularin etoksietil e firlo rinin sintezino aid tocrubolor aparilmi§ vo noticolor sokildo tosvir olunmu§dur.
100
90 80
s
я
£> 70 60 50
2 4 6 8 10 12 14 16 18
_l_I_I_l_
Etoksietilpelarqonatin Qixi-mimn ayrilan suyun уэ tur§u ododinin qiymotino goro hesablanmasi.
120
100
60
40
20
0.5
H2O, ml (1) Т.е., mq KOH/q (2)
1
0
§okildon gorunduyu kimi, L-181 (nano-TiO2) katalizatorunun i§tiraki ilo ?ixim ayrilan suyun vo tur§u ododinin (Т.е.) qiymotino goro hesablanmi§ vo 90.2% to§kil etmi§dir.
TacRUBi Hisse
Metoksietilvalerat. Efirlo§mo reaksiyasini aparmaq moqsodi ilo qari§dinci, termometr, Din-Stark suayiricisi ilo tomin olunmu§ u^bogazli kolbaya 95.0 q (1.25 mol) metilsellozolv, 102.0 q (1mol) valerian tur§usu, 1.1q (0.01 mol) PC-105 katalizatoru vo 140.0 q (1.5 mol) toluol yuklonmi§dir. Qari§iq 110-1200C-yo qodor qizdirilmi§, reaksiya tur§u ododi 0.25 mq KOH/q olana qodor 3.5-4 saat davam etdirilmi§dir. Reaksiya qurtardiqdan sonra reaksiya mohsulu suzulub katalizatordan tomizlonorok atmosfer-vakuumda qovulmu§, fraksiyalara ayrilmi§ vo metoksietilvaleriatin alinmasinin material balansi codvol 3-do, fiziki-kimyovi gostoricilori iso codvol 5-do verilmi§dir.
102 §.N.M9H9RR9MOVA уэ b.
Жядвял 3. Metoksietilvaleriatin alinmasinin material balansi
G6tUrUlub Alinib
adi miqdari, q/mol adi miqdari, q/mol
valerian tur§usu 102.0 su 17.0
metilsellozolv 95.0 metilsellozolv 15.5
PC-105 1.1 PC-105 1.0
toluol 140.0 toluol 132.0
comi 338.0 metoksietilvalerat 160.0
qaliq 3.5
comi 330.33
Etoksietilpelarqonat. Efirb§mo reaksiyasini aparmaq mэqsэdi ilo qan§dmci, termometr, Din-Stark suayiricisi i1э tэmin olunmu§ ufbogazli kolbaya 108.0 q etilsellozolv, 158.24 q pelarqon tur§usu, 1.6 q (0.02 mol) L-181 katalizatoru уэ 187.50 q (2.0 mol) toluol yUkbnmi§dir. Qari§iq 110-1200С-уэ qэdэr qizdmlmi§, tur§u эdэdi 0.5 mq KOH/q olana qэdэr reaksiya 4-5 saat davam etdirilmi§dir. Reaksiya qurtardiqdan sonra reaksiya mэhsu1u suzulub katalizatordan tэmiz1эnэrэk atmosfer-vakuumda qovulmus, fraksiyalara ayrilmi§ уэ etoksietilpelarqonatin alinmasinin material balansi cэdyэ1 4-do, fiziki-kimyэyi gбstэrici1эri isэ cэdyэ1 6-da verilmi§dir.
Жядвял 4. Etoksietilpelarqonatin alinmasinin material balansi
G6tUrUlub Alinib
adi miqdari, q/mol adi miqdari, q/mol
pelarqon tur§usu 158.24 su 16.4
etilsellozolv 108.0 etilsellozolv 18.0
L-181 1.6 L-181 1.58
toluol 185.50 toluol 182.0
comi 453.34 etoksietipelarqonat 230.24
qaliq 3.34
comi 453.34
Yag tur§ulannin metoksi- уэ etoksietil efirbrinin analoji olaraq digэr nйmayэndэ1эri dэ sintez olunmu§ уэ fiziki-kimyэyi gбstэrici1эri cэdyэ1 5 уэ 6-da verilmi§dir.
Cadval 5. Yag tursularinin metoksietil efirlorinin fiziki-kimyovi g6st3ricil3ri
R T 0C ± qay? ^ 6.65-10-4 MPa Qixim, % p 20 n 20 nD mrd Sabunla§ma ododi, mq KOH/q
Tanrnmi§ щесаb1anmI§ Tanilmis щесaб1anmI§
C4H9 75-77 94.0 0.9460 1.4130 42.45 42.24 350.1 358.0
C5H11 80-93 94.0 0.9405 1.4185 47.06 46.73 322.0 328.8
CeH13 110-118 92.8 0.9240 1.4225 51.68 51.83 298.0 307.7
C7H15 115-117 92.4 0.9200 1.4232 56.30 56.10 277.3 285.2
C8H17 128-130 92.0 0.9170 1.4265 60.93 60.51 259.4 265.8
C9H19 145-147 90.6 0.9142 1.4330 65.53 65.49 243.5 250.67
Cadval 6. Yag tur§ulannin etoksietil efirlorinin bozi fiziki-kimyovi g6storicilori
R T , 0C ■L qay ^ 6.65-10-4 MPa Qixim, % p 20 П 20 nD mrd Е.Э, mq KOH/q
Tanrnmi§ щесабlanmI§
C4H9 92-94 88.5 0.9248 1.4155 47.06 47.17 327.0
C5H11 105-107 93.0 0.9150 1.4200 51.68 52.00 305.8
ОДэ 118-120 92.2 0.9100 1.4233 56.30 56.56 284.3
C7H15 127-130 91.8 0.9040 1.4270 60.93 61.36 264.5
C8H17 142-144 91.0 0.9025 1.4290 65.53 65.70 247.4
C9H19 155-157 90.2 0.8970 1.4318 70.35 70.52 235.0
Cэdyэ11эrdэn g6rUndUyU kimi, sintez olunmu§ efirlorin fiziki-kimyovi g6storicilori efirloro moxsus qanunauygunluqla doyi§ilir.
YAG TUR§ULARININ ALKOKSiETiL EFiRLeRiNiN ALINMASINDA
103
Yag tursularinin alkoksietil efirlorinin nozordo tutulmus qurulusa malik olmasi spektral tohlillo subut olunmu§dur. Spektral tohlil UR-20 markali spektrofotometrdo 700-4000 sm-1 tezlik intervalinda aparilmisdir. 1710-1750, 1180-1280 sm-1 tezlikli xotlor muvafiq olaraq, karbonil, sado efir qruplarinin varligini oks etdirir vo bu efirlorin qurulu§unun dogruluguna tominat verir.
Efirlo§mo reaksiyalarinda istifado edilon P-25, PC-105 vo L-181 katalizatorlarinin hom todqiqatlardan ovvol, hom do todqiqatlardan sonra "DRON-3M" difraktometrindo otaq temperaturunda, havada mis §uasi vo nikel filtrinin totbiqi ilo (U=28 kV, 7=15 mA, ®=40/doq §oraitindo) rentgenfaza analizi aparilmi§ vo muoyyon olunmu§dur ki, hor iki halda adi ?okilon katalizatorlarda he? bir faza doi§ikliyi mu§ahido olunmur. Bu noticolor nano-katalizatorlarin efirlo§mo prosesindo effektiv katalizator olaraq dofolorlo istifado olunmasina bir daha tominat verir.
Beloliklo, ilk dofo olaraq yag tur§ularinin alkoksietil efirlorinin nano-TiO2 katalizatorunun i§tiraki ilo olveri§li alinma usulu i§lonib hazirlanmi§ vo 12 numayondolori sintez olunmu§dur. Alinmi§ efirlor a?iq sari rongli olub, iysiz, ozlu axici mayedirlor. Onlar suda holl olmur, lakin uzvi holledicilordo yaxsi holl olurlar.
eDeBiYYAT SiYAHISI
1. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. Гликоли и другие производные этилена и пропилена. М.: Химия, 1976. 376 с.
2. Гусейнов К.К., Мустафаев Н.П., Ибрагимов Н.Я. // Журн. орган. химии. 1974. Т. 10. С. 1438.
3. Pat. AzR i 2008 0136.
4. Садиева Н.Ф., Искендерова С.А., Зейналов Э.Б. и др. // Азерб. хим. журн. 2010. № 4. С. 68.
5. Джафаров Р.П., Садиева Н.Ф., Искендерова С.А. и др. // Азерб. хим. журн. 2007. № 1. С. 61.
ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ нано-ТЮ2-КАТАЛИЗАТОРА РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АЛКОКСИЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Ш.Н.Магеррамова, Н.Ф.Садиева, С.А.Искендерова, Б.К.Агаев, Э.Б.Зейналов
Изучена активность нано-ТЮ2-катализатора различной дисперсности в реакциях этерификации метил-, этилцеллозольва с алифатическими жирными кислотами. Найдены оптимальные условия получения алкоксиэфиров и определены физико-химические показатели полученных эфиров.
Ключевые слова: этерификация, жирные кислоты, целлозольв, алкилцеллозольв, нанокатализаторы, анатаз, рутил.
THE STUDY OF THE ACTIVITY OF THE CATALYST nano-TiO2 ACTIVITY WITH DIFFERENT DISPERSION AT RECEIVING ALKOXYESTERS OF FATTY ACIDS
Sh.N.Maharramova, N.F.Sadiyeva, S.A.Isgenderova, B.KAgayev, E.B.Zeynalov
The activity of the catalyst nano-TiO2 with different dispersion in the reaction of the esterification of methyl-, ethylcellosolve with aliphatic fatty acids has been studied. The optimal conditions of receiving alkoxyesters have been found. The physical-chemical characteristics of obtaining alkoxyesters have been determined.
Keywords: etherification, fat acids, sellozolv, alkylsellozolv, nanocatalysts, anatase, rutile.
