CC BY
24
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2012
35
yOT 660. 63. 726.
NANO-TiO2 (PC-500) KATALiZATORU i§TiRAKI iLB TETRATSiKLO [6.2!. 118.13'6.027] DODES-9-EN-4-KARBON TUR§USU VB TRiMETiLOLPROPAN BSASINDA MÜRBKKBB EFiR SiNTEZi
O.M.Blasgarova, E.B.Zeynalov, P.M.Karimov, B.K.Agayev
Azarbaycan Milli EA Y.H.Mammadaliyev adina Neft-Kimya Proseslari Institutu
azmea_kpi@box.az
Redaksiyaya daxil olmu§dur 02.03.01
Heterogen tipli nano-Ti02 (PC-500) katalizatorunun i^tiraki ile TTSD-4-karbon tur^usu ve TMP esasinda mürrekkeb efiri sintez edilmizdir. Heterogen katalizatorlarla aparilan reaksiyalar homogen katalizatorlara nisbatan TTSD-4 karbon tur^usu TMP ila nano-TiO2 (PC-500) i^tirakinda mürakkab efirinin sintezi bir neca üstünlüklara malikdir. Xam efirin yuyulmasi, neytralla^masi, qurudulmasi kimi texnoloji marhalalar ixtisar olunur ki, bu da efirin alinma texnologiyasini sadala^dirir. Nano-Ti02 (PC-500) tipli heterogen katalizatorun i^tiraki ila aparilan efirla^ma reaksiyalari iqtisadi va ekoloji baximdan sanaye üfün samarali hesab oluna bilar.
Agar sözlsr: nano-Ti02 katalizatoru, tetratsiklo[6.2.118.136.027]dodes-9-en-4-karbon tur§usu, trime-tilolpropan, efirl3§m3.
Taqdim olunan maqalada, heterogen tipli nano-Ti02 (PC-500) katalizatoru i§tiraki ila tetratsik-lo[6.2.11 8.136.027]dodes-9-en-4-karbon tur§usu (TTSD-4-karbon tur§usu) va trimetilolpropan (TMP) asa-sinda mürakkab efirin sintezindan bahs edilir.
Qeyd etmek lazimdir ki, heterogen tipli katalizatorlarla aparilan reaksiyalarda homogen kataliza-torlardan ferqli olaraq, onlari reaksiya zonasindan ayirmaq ve regenerasiya edib yeniden istifade etmek olur. Efirle^me reaksiyalarinda heterogen katalizatorlarin tetbiqi zamani homogen katalizatorlarla müqa-yisede, reaksiyadan sonra xam efirin neytralla^masi, yuyulmasi, qurudulmasi kimi texnoloji merheleler ixtisara salinir. Bele prosesler iqtisadi, ekoloji baximdan elm ve texnika ü9ün rentabelli sayila biler.
iki- ve ü9atomlu spirtlerin alifatik, aromatik, alitsiklik naften terkibli ve onlarin halogen, kükürd, azot ve s. terkibli karbon tur^ularinin heterogen katalizatorlarin i^tiraki ile mürekkeb efirlerinin alinmasi en elveri^li üsullardan biri kimi qebul oluna biler.
Qeyd etmek lazimdir ki, edebiyyat materiallarinda mürekkeb efirler haqqinda müeyyen me-lumatlar mövcuddur.
Azerbaycan ve iran alimleri TMP propilen oksidi, sintetik yag tur^ularinin texniki C5-C6, C7-C9 fraksiyalari esasinda yüksek özlülüye malik olan qatranlar sintez etmi^ler. Reaksiya propilenoksidin par9alanmasi ile katalizatorsuz aparilmi^dir [1].
Tedqiqat9ilar TMP ve palmitin tur^usu esasinda yüksek keyfiyyete malik poliefir sintez etmi^ler. Palmitin tur^usunun metil efirine TMP tesirinden (metoksinatrium katalizatoru i^tirakinda) transeteri-fikasiya reaksiyasi aparilmi§ ve neticede palmanin temiz TMP efiri sintez edilmizdir [2]. Hem9inin müellifler TMP-nin palma yagi esasinda transeterifikasiya reaksiyasinda onun metil efirinin alinma §eraitini ve kinetikasini öyrenmi^ler [3]. Helsinki Universtetinin emekda^lari raps bitkisinin toxum-larindan alinan yagin metil efirinden TMP ile transeterifikasiya reaksiyasini aparmi^lar. Metil efirinin alinmasi 2-5 kPa tezyiq altinda biokatalizatorlarin i^tirakinda aparilmi^dir. Reaksiyanin ikinci merhelesi metil efiri ile TMP arasinda geden transeterifikasiya 53 kPa tezyiq altinda 420C temperaturda qelevi katalizatorunun i^tirakinda aparilmi^dir [4]. Reaksiyanin mehsuldarligi 70%-e yaxin olmu^dur.
Ba§qa bir müellif borulu müherrikleri yaglayan TMP-nin normal yag, enant, pelarqon tur^usunun mürekkeb efirini (HCl tur^usunun duzu i^tirakinda) sintez etmi^dir. Müellif ferdi tur^ular esasinda reaksiyanin §eraitini öyrendikden sonra qari^iq yag tur^ulari C7 -C9 fraksiyasinin efirini de almi^dir [5].
Tecrübe zamani xammal kimi istifade olunan TMP-nin bezi göstericileri beledir: ag kristallik hiqroskopik madde, hidroksil ededi - 1210 mq KOH/q, tur§u ededi - 0.007 mq KOH/q, alinma temperaturu +1820C.
TMP-nin terkibinde aktivliyi eyni olan ü9 hidroksil qrupu vardir. Hemin molekulaya alifatik propil radikalinin elektronodonorluq tesirinden onun induksion effekti soldan saga dogru elektrofil oksigenlere teref axaraq, demek olar ki, eyni paylanir, neticede hidroksil qruplari eyni efirle^me qabiliyyetine malik olur.
Tecrübede istifade olunan tetratsiklo[6.2.11 8.13.6.027]dodes-9-en-4-karbon tur^usunun bezi fiziki-kimyevi göstericileri cedvel 1-de verilmi^dir.
36
NAN0-Ti02 (PC-500) KATALiZATORU i§TiRAKI lL8
tetratsiklo[6.2.118.136.027]dodes-9-en-4-karbon turgusu d f n 20 nD Qaynama temperaturu, 0C Turgu adadi, mq КОН/q
1.0872 1.5042 135-140/3.9 -10-4MPa 271.2
Tetratsiklo[6.2.11 8.13.6.02 7]dodes-9-en-4-karbon turgusu va TMP asasinda nano-Ti02 (PC-500) ka-talizatoru igtiraki ila efirlagma reaksiyasi aparilmig va optimal garait öyranilmigdir. Efirlagma agagdaki reaksiya üzra aparilmigdir:
/
ch2oh
ch3-ch2-c— ch2oh + 3r-cooh ^ ch2oh
kat
^ ch2ocor
ch3-ch2-^ch2ocor \ 2
ch2ocor
R - tetratsiklo[6.2.1 ' .1 ' .0 ' ]dodes-9-en-4-karbon turgusunun radikalidir.
Sintez bela aparilmigdir. Texniki elektrik qizdiricisi, termometr, Din-Stark aparati ila tachiz olun-mug Ü9bogazli reaksiya kolbasina 61.2 q (1 mol) tetratsiklo[6.2.11 8.136.027]dodes-9-en-4-karbon turgusu, 16.1 q (0.12 mol) TMP, 0.612 q nano-Ti02 (PC-500) (1% TTSD-4-karbon turgusuna göra), 100-120 ml benzol mühitinda, 80-900C-da 5-6 saat müddatinda davam etdirilmigdir. Bu müddatda 5.5 q su ayrilmigdir. Sintez olunmug xam efirdan avvalca su nasosu vasitasi ila benzol, sonra isa vakuum altinda yüngül hissalar ayrilir. TMP-nin artiq hissasi -7^ -100C-da efirdan ayrilir.
Sintez olunmug mürakkab efir sarimtil rangli mayedir, d 1° - 0.9636, n2° - 1.4568, turgu adadi -0.7 mq KOH/q, sabunlagma adadi - 242 mq KOH/q, aligma temperaturu - 2220C, özlülüyü - 54.87 sSt, donma temperaturu -420C tagkil edir, 9ixim 92%-a yaxin olmugdur.
TTSD-4-karbon turgusu va TMP asasinda alinan efirin qurulugu UR-20 spektrometirinda 7004000 sm-1 tezlikda 9akilmigdir. Spektrda 1125, 1185 sm-1 udulma xatti C-O rabitasina, 1750 sm-1 C=O alaqasina uygun galir. Spektrda 2800-3000 sm-1 CH3, CH2 qruplarinin valentlik raqslarina uygun galir. Belalikla, sintez olunmug efirin qurulugu iQ spektroskopiya üsulu ila tasdiq edilir.
Müqayisali natica ü9ün katalizator kimi sanaye miqyasli xirdalanmig TiO2-dan istifada edilmigdir. Müayyan olunmugdur ki, TTSD-4-karbon turgusunun TMP ila efirinin maksimum 9iximla alinmasinda 1.0 kütla% nano-TiO2 (PC-500) istifada olunursa, adi TiO2-dan eyni miqdarda 1.0 kütla% istifada edil-dikda isa reaksiyanin mahsuldarligi nazara 9arpacaq daracada agagi olur.
Reaksiyanin optimal garaitinin tapilmasi ü9ün yuxarida göstarilan garaitda bir sira reaksiyalar aparilmig va agagidaki parametrlar öyranilmigdir. Katalizatorun miqdarindan asili olaraq TTSD-4-karbon turgusunun TMP ila efirinin 9iximinin tapilmasi cadval 2-da verilmigdir.
Cadval 2. TTSD-4-karbon turgusunun TMP ila efirinin 9iximinin tapilmasi
Turgu:spirt (TTSD-4-karbon turgusu:TMP) Katalizator nano-TiO, (PC-500), kütla % Reaksiyanin aparilma müddati, saat Efirin 9iximi, % (nazari 9ixima göra)
1:3 0.2 6.0 50.0
1:3 0.4 6.0 58.2
1:3 0.6 6.0 65.2
1:3 0.8 6.0 70.0
1:3 1.0 6.0 75.0
1:3 1.2 6.0 75.1
3H2O
TTSD-4-karbon turgusunun TMP ila mol nisbatindan asili olaraq efirinin 9iximinin tapilmasi cadval 3-da verilmigdir.
Cadval 3. TTSD-4 karbon turgusunun TMP ila mol nisbatindan asili olaraq efirinin 9iximinin tapilmasi
Turgu:spirt (TTSD-4-karbon turgusu:TMP) Katalizator nano-TiO2 (PC-500), kütla % Reaksiyanin aparilma müddati, saat Efirin 9iximi, % (nazari 9ixima göra)
1:3 1.0 6.0 60.5
1.05:3 1.0 6.0 65.0
1.1:3 1.0 6.0 70.0
1.15:3 1.0 6.0 75.0
1.20:3 1.0 6.0 80.0
1.25:3 1.0 6.0 79.5
TTSD-4 karbon turgusunun TMP ila efirinin 9iximinin reaksiya müddatindan asililigi cadval 4-da verilmigdir.
O.M.8L8SG8ROVA va b.
37
Cadval 4. TTSD-4 karbon turgusunun ТМР ila efirinin çiximmin reaksiya müddatindan asililigi
Turgu:spirt (TTSD-4-karbon turgusu:TMP )
Katalizator nano-TiO, (PC-500), kütla %
Reaksiyanin aparilma müddati, saat
Efirin çiximi, % (nazari çixima göra)
1.2:3 1.2:3 1.2:3 1.2:3 1.2:3 1.2:3
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
2.0 3.0 4.5 5.0 6.0 7.0
60.2 64.5 71.0 75.5 80.2 80.0
Tapilmig optimal garaitdan demak olar ki, TTSD-4-karbon turgusunun ТМР ila mürakkab efiri komponentlarin 1.2:3 mol nisbatinda, 1.0 kütla % nano-TiO2 (PC-500) (TTSD-4-karbon turgusuna göra) katalizator igtirakinda, 6 saat müddatinda, 80 %-a yaxin çiximla sintez edilmigdir.
Onu da qeyd etmak lazimdir ki, tapilmig optimal garaitda nano-TiO2 (PC-500) katalizatoru ila sanaye TiO2 arasinda da tacrübalar aparilmigdir. Naticalar cadval 5-da verilmigdir.
Cadval 5. Nano-TiO2 (PC-500) katalizatoru ila sanaye TiO2 katalizatoru arasinda müqayisali göstaricilar
Turgu:spirt (TTSD-4-karbon turgusu:TMP) Katalizatorun miqdari, kütla % Reaksiyanin aparilma müddati, saat Efirin çiximi,%
nano-TiO2 sanaye TiO2 nano-TiO2 sanaye TiO2
1.2:3 1.0 1.0 2 55.0 45.5
1.2:3 1.0 1.0 3 60.0 50.0
1.2:3 1.0 1.0 4 65.2 56.0
1.2:3 1.0 1.0 5 70.0 62.0
1.2:3 1.0 1.0 6 80.2 70.0
1.2:3 1.0 1.0 7 80.1 70.1
Cadvaldan göründüyü kimi, папо-ТЮ2 (PC-500) va sanaye Ti02 katalizatorlarinin müqayisali naticalari onu göstarir ki, onlarin 91x1m farqi 10% ta§kil edir.
Aparilan tadqiqatlar göstarir ki, mürakkab efirin bu üsulla sintezi galacakda iqtisadi va ekoloji baximdan sanaye ü9ün samarali hesab oluna bilar.
Belalikla, aparilan tadqiqatlar naticasinda müayyan edilmi§dir ki, heterogen tipli nano-Ti02 (PC-500) katalizatoru i§tiraki ila TTSD-4-karbon tur§usu va TMP asasinda mürakkab efir sintez edilmi§dir. Heterogen katalizatorlarla aparilan reaksiyalar homogen katalizatorlara nisbatan TTSD-4-karbon tur§u-sunun TMP ila nano-Ti02 (PC-500) i§tirakinda mürakkab efirinin sintezi bir ne9a üstünlüklara malikdir, xam efirin yuyulmasi, neytralla§masi, qurudulmasi kimi texnoloji marhalalar ixtisar olunur, bu da efirin alinma texnologiyasini sadala§dirir.
Bundan ba§qa a§kar olunmu§dur ki, nano-Ti02 (PC-500) tipli heterogen katalizatorlarin i§tiraki ila aparilan efirla§ma reaksiyalari iqtisadi va ekoloji baximdan sanaye ü9ün samarali hesab oluna bilar.
ЭДЭБГЙЙАТ SiYAHISI
1. Seyidov F.T., Mansoori Y. // Industrial Lubrication and Friboloji. 2007. V. 59. No 1. P. 12.
2. Yunus R., Fakhrul-Razi A., Ooi Tl. et al. // Industrial Engineering Chemistry Research. 2005.
V. 44. No 22. P. 8178.
3. Yunus R., Fakhrul-Razi A., Ooi Tl. et al. // Journ. of the American Oil Chemists Society. 2004.
V. 81. No 5. P. 497.
4. Uosukainen E., Linko Y.Y., Lamsa M. et al. // Journ. of the American oil Chemists Society. 1998.
V. 75. No 11. P. 1557.
5. Mokhtar W.M. // Hungarian Journ. of Industrial Chemistry. 1992. V. 20. No 3. P. 173.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФИРОВ ТЕТРАЦИКЛО[6. 2. 118. 136. 027]ДОДЕЦ-9-ЕН-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ТРИМЕТИЛОЛПРОПАНА В ПРИСУТСТВИИ НАНО-ТЮ2 (РС-500)
КАТАЛИЗАТОРА
О.М.Алескерова, Э.Б.Зейналов, П.М.Керимов, Б.К.Агаев
18 3 6 2 7
Впервые изложены параметры синтеза эфиров тетрацикло[6.2.1 ' .1 ' .0 ' ]додец-9-ен-4-карбоновой кислоты и триметилолпропана. В присутствии 1.0% нано-ТЮ2 (РС-500) катализатора при соотношении кислоты и спирта 1.2:3, температуре 80-900С и продолжительности реакции 6 ч достигнут оптимальный выход конечных продуктов и определены их физико-химические показатели. Применение данного гетерогенного нанокатализатора позволяет исключить некоторые промежуточные стадии процесса этерификации: нейтра-
38
NAN0-Ti02 (PC-500) KATALiZATORU i§TiRAKI lL8
лизации, промывки и сушки эфира-сырца, что значительно упрощает технологию получения конечного продукта.
Ключевые слова: Hano-TiO2-Kamanu3amop, тетрацикло[6. 2.118.1 36.027]додец-9 -ен-4-карбоновая кислота, триметилолпропан, этерификация.
SYNTHESIS AND STUDY OF ETHERS OF TETRACYCLO[6. 2. 118. 136. 027]DODEC-9-EN-4-CARBOXYLIC ACID AND TRIMETHYLOL PROPANE IN THE PRESENCE OF NANO-TiO2 (РС-500)
CATALYST
O.M.Aleskerova, E.B.Zeynalov, P.M.Kerimov, B.K.Agayev
1 n ^ /Г Л П
The parameters of the tetracyclo[6.2.1 ■ .1 ■ 0 ■ ]dodec-9-en-4-carbon acid esters and trimethylol propane synthesis are firstly presented. In the presence of 1.0% nano-TiO2 (PC-500) catalyst with the acid-alcohol ratio 1.2:3, temperatures 80-900C and reaction duration for 6 hours the optimum end products yield is reached and their physical-chemical indices are determined. The application of such heterogeneous nanocatalyst allows excluding some intermediate stages of the etherification process, i.e. neutralization, flushing and drying of raw ester what considerably simplifies the technology of end products obtaining.
18 36 7
Keywords: nano-TiO2 catalyst, tetracyclo[6.2.1 .1 ' u]dodec-9-en-4-carbon acid, trimethylol propane, etherification.
