CC BY
30
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
УДК 614.835
Е. В. Шалай, Ю. Р. Грошева, В. М. Райкова*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, корп. 1
* e-mail: cherford1@yandex. ru
ВЗРЫВООПАСНОСТЬ ПАРОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ НИТРОАЛКАНОВ И НИТРАТОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
Проведены расчеты параметров взрыва для систем, содержащих нитроалканы и нитраты алифатических спиртов. Изучено влияние состава смеси и свойств горючего на температуру и давление взрыва. Установлено, что зависимости температуры и давления взрыва от содержания горючего в смеси имеют различный характер. Давление взрыва смесей на основе нитроалканов и нитратов спиртов значительно выше по сравнению со смесями на основе алифатических углеводородов и спиртов.
Ключевые слова: нитрометан, изопропилнитрат, паровоздушная смесь, давление взрыва.
(паров) с воздухом, массы горючего и объема помещения.
Нитроалаканы и нитраты алифатические спиртов (нитроэфиры) применяются в качестве компонентов и добавок в составах военного и мирного назначения. С точки зрения практического применения в настоящее время большое значение имеют нитрометан (НМ) и изопропилнитрат (ИПН), которые используются в качестве добавок к моторным топливам. Содержание кислорода в нитрометане позволяет ему гореть с намного меньшим количеством атмосферного воздуха по сравнению с бензином: расход воздуха на сжигание 1 кг бензина составляет 14,7 кг, а для нитрометана расход воздуха всего 1,7 кг.
Изопропилнитрат используется в качестве присадки к дизельному топливу. Механизм действия присадки заключается в ускорении предпламенных реакций, способствовании разветвлению
окислительных цепей и образованию новых реакционных центров. Цетановое число прямогонных дизельных топлив повышается в большей степени, чем топлив, содержащих продукты вторичных процессов. При добавлении 0,5% масс. ИПН к прямогонному дизельному топливу его цетановое число увеличивается на 5 единиц.
Нитроалканы и нитраты алифатических спиртов по пожарной опасности относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ). В справочнике [1] приведены значения концентрационных пределов распространения пламени (в основном нижнего) и температуры вспышки паров этих жидкостей. Верхний предел воспламенения для нитрометана составляет 63% [2], а пары этилнитрата и изопропилнитрата могут воспламеняться даже в отсутствии воздуха. Жидкие нитроэфиры и нитрометан при повышенном давлении способны гореть в атмосфере азота и обладают взрывчатыми свойствами.
В качестве основного критерия в нормативных документах по категорированию помещений по взрывопожарной опасности [3] применяется избыточное давление взрыва (АР) газо- и паровоздушных смесей. Величина АР зависит от максимального давления взрыва, развиваемого при сгорании стехиометрической смеси горючих газов
Максимальное давление взрыва (Pmax) -наибольшее давление, возникающее при дефлаграционном сгорании газо- и паровоздушной смеси в замкнутом объеме. Давление взрыва определяется экспериментальным путем в камерах ограниченного размера, что приводит к занижению его значений из-за теплоотвода в окружающую среду. Особенно сильно это проявляется для парогазовых смесей с относительно небольшой скоростью горения
[4].
Нами был проведен анализ справочных данных [1] для 51 вещества (13 горючих газов и 38 ЛВЖ), который показал, что экспериментальные значения Pmax меняются от 400 до 1000 КПа. Для многих веществ, в том числе нитроалканов и нитроэфиров (кроме этилнитрата, Pmax=1050 кПа), экспериментальные данные по давлению взрыва паровоздушных смесей в справочной литературе вообще отсутствуют. Поэтому необходима разработка надежных расчетных методов определения максимального давления взрыва в адиабатических условиях его протекания.
В настоящее время существуют компьютерные термодинамические программы, которые можно применять для расчета параметров горения и взрыва газо- и паровоздушных смесей. С помощью компьютерной программы Real [5] нами были выполнены расчеты для смесей горючих газов и ЛВЖ различных классов. Установлено, что расчетные значения давления взрыва (Pv) меняются в узком интервале 800-1000 кПа и превышают экспериментальные данные в 1,3-1,4 раза.
В данной работе представлены результаты расчета параметров взрывов паровоздушных смесей на основе нитроалканов (нитрометан, нитроэтан, нитропропан) и нитроэфиров (этилнитрат, изопропилнитрат, бутилнитрат и аллилнитрат).
Для понимания влияния введения нитрогруппы и нитроэфирной группы в молекулу горючего на давление взрыва сопоставим расчетные значения Pv смесей стехиометрического состава для различных
классов веществ (рис. 1): алканы и нитроалканы, алифатические спирты и нитроэфиры.
Рг, кПа
1300
1100
900
0 1 2 3 <4 5 п
Рис. 1. Зависимость давления взрыва паровоздушных смесей стехиометрического состава от числа атомов углерода в молекуле горючего: 1 - алканы, 2 -алифатические спирты, 3 - нитроалканы, 4 -нитроэфиры.
Значения Ру для смесей на основе алканов и спиртов близки между собой и слабо зависят от длины углеродной цепи. Давление взрыва смесей на основе нитроалканов выше, чем для смесей на основе алканов. Такое же различие наблюдается между значениями Ру для нитроэфиров и спиртов. Следует отметить сильное падение Ру с увеличением числа атомов углерода в молекуле для нитроалканов и нитроэфиров.
На рис.2 представлены зависимости температуры взрыва (Ру) от содержания (объемные %) НМ и ИПН в смеси с воздухом.
т„к
3 000
2 000
1 000
50
резко снижается после точки максимума, а для смесей на основе НМ Ту уменьшается медленно.
Несовпадение максимальной температуры с точкой стехиометрического состава отмечалось ранее [4] при исследовании характеристик взрыва смесей паров ЛВЖ и ГЖ с воздухом. Расчет состава продуктов горения показывает, что при стехиометрической концентрации горючего вследствие частичной диссоциации продуктов и их взаимодействии между собой не происходит полного использования кислорода при горении. При превышении стехиометрической концентрации горючего содержание кислорода в продуктах горения уменьшается, и при практически полном использовании кислорода достигается максимальное значение температуры.
Зависимости давления взрыва от содержания НМ и ИПН в смеси с воздухом представлены на рис. 3. Для обоих веществ наблюдается монотонный рост давления с увеличением горючего в смеси. При содержании менее 50% горючего в смеси давление взрыва для смесей на основе ИПН выше, чем для смесей на основе НМ. При дальнейшем увеличении содержания горючего в смеси давление взрыва растет одинаково для обоих веществ. Такой же характер имеют зависимости РУ(С) для смесей на основе нитроэтана и этилнитрата.
РГ1 кПа
2500
1500
500
Рис.2. Зависимость температуры взрыва от содержания нитрометана (1) и изопропилнитрата (2) в смеси с воздухом. Точками отмечены значения Ту для смесей стехиометрического состава.
Для обоих веществ зависимости Ту(С) имеют максимум, который смещен от стехиометрического состава в сторону увеличения содержания горючего в смеси. Температура взрыва смесей с содержанием ИПН менее15% выше, чем для смесей с НМ. С ростом содержания ИПН в смеси температура взрыва
о 50 с,%
Рис. 3. Зависимость температуры взрыва от содержания нитрометана (1) и изопропилнитрата (2) в смеси с воздухом. Точками отмечены значения Ру для смесей стехиометрического состава.
Для других классов горючих зависимости РУ(С) обычно имеют максимум, смещенный от стехиометрического состава в сторону увеличения содержания горючего. Максимальное значение Ру превышает давление взрыва стехиометрической смеси примерно на 40 кПа. Для нитроалканов и нитроэфиров с ростом концентрации горючего в смеси в значительной степени увеличиваются количество газообразных продуктов и плотность смеси (удельный объем уменьшается), т.е. растет объемная концентрация продуктов (моль/м3). В результате давление взрыва растет с увеличением содержания горючего, несмотря на падение температуры.
Шалай Екатерина Васильевна студентка Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д.И. Мендеелева, Россия, Москва
Грошева Юлия Романовна студентка Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д. И. Мендеелева, Россия, Москва
Райкова Влада Мирославовна к.т.н., доцент кафедры техносферной безопасности РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
5. Корольченко А. Я., Корольченко Д. Я. / Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х ч. // М.: Асс. «Пожнаука», 2004.
6. Алексеев С. Г., Барабин Н. М., Смирнов В. В. / Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VII. Нитроалаканы. // Пожаровзрывобезопасность. 2012, № 12. С. 22-24.
7. СП 12.131130.2009. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок взрывопожарной и пожарной опасности.
8. Акинин Н. И., Бабайцев И. В. / Прогнозирование взрывоопасности парогазовых смесей. // М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2014.
9. Belov G. V. / Thermodynamic analysis of combustion products at high temperature and pressure // Propellants. Explosive. Pyrotechnics. 1998, V. 23. P. 86-89.
Shalai Ekaterina Vasil'evna, Grosheva Julia Romanovna, Raikova VladaMiroslavovna* D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow. Russia ** e-mail: cherford1@yandex.ru
EXPLOSION HAZARD OF VAPOR-AIR MIXTURES NITROALKANES AND NITRATES ALIPHATIC ALCOHOLS
Abstract
The main objective of this work is evaluation of quantitative characteristics of the vapor-air mixtures: explosion temperature and pressure, reaction products composition, etc. The calculations were carried out for systems contained nitro alkanes and nitrates of aliphatic alcohols. Influence of mixture composition and fuel properties on explosion pressure was examined.
Key words: nitromethane, isopropyl nitrate, vapor-air mixture, explosion pressure.
