Параметры горения и взрыва паровоздушных смесей алифатических аминов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 614.835

К. Н. Хвостанцева, С. А. Платонова, В. М. Райкова*, А. Я. Васин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, корп. 1 * e-mail: [email protected]

ПАРАМЕТРЫ ГОРЕНИЯ И АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

ВЗРЫВА ПАРОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ

Проведен анализ показателей пожарной опасности и рассчитаны параметры горения при Р=1 ат и У=сош1 для смесей алифатических аминов С^С? с воздухом. Изучено влияние строения амина на параметры горения. Установлено, что на нижнем концентрационном пределе распространения пламени температура горения смесей не зависит от длины углеродной цепи. На верхнем концентрационном пределе для аминов С^С отмечена тенденция снижения температуры горения с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Расчетное давление взрыва смесей стехиометрического состава не зависит от строения горючего и составляет 985±4 кПа.

Ключевые слова: алифатический амин, паровоздушная смесь, температура горения, давление взрыва.

Амины находят широкое применение в химическом производстве, при изготовлении лекарственных препаратов и получении взрывчатых веществ. Они являются промежуточными продуктами в производстве красителей, пестицидов, полимеров, ингибиторов коррозии, ПАВ, антиоксидантов и др.

В данной статье представлены результаты анализа пожаро- и взрывоопасности смесей 10 алифатических моноаминов СГС7 с воздухом. По пожарной опасности эти вещества относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), за исключением метиламина, который является горючим газом.

В табл. 1 приведены характеристики аминов: брутто-формула, температура кипения 0;кип), энтальпия образования (ЛН°) жидких аминов С2-С7 и газообразного метиламина, концентрационные пределы распространения пламени (Сн и Св).

Для уточнения справочных данных был проведен расчет энтальпии образования аминов с применением двух методов: (1) - по аддитивным вкладам связей (С-С; С-Н; С-Ы и К-Н) [1], (2) - с помощью пакета квантово-химических прикладных программ СЬешОШсе [4]. Эти методы позволяют оценить энтальпию образования в газообразном состоянии. Энтальпию образования аминов в

жидком состоянии определяли с учетом энтальпии испарения, рассчитанной по правилу Трутона.

Сравнение расчетных значений энтальпии образования аминов со справочными данными показано на рис. 1. Энтальпия образования аминов растет по абсолютной величине с увеличением длины углеродной цепи. Значения ДНо^ рассчитанные методами (1) и (2), мало отличаются друг от друга (в среднем на 4%). Для аминов С1-С4 наблюдается согласие результатов расчета со справочными данными. Заметные отклонения отмечены для изобутиламина, трет-бутиламина, изопентиламина, гексиламина и гептиламина.

С увеличением числа атомов углерода в молекуле амина концентрационные пределы Сн и Св уменьшаются (см. табл. 1). Был проведен расчет концентрационных пределов распространения пламени с применением стандартных методов [1]. Результаты расчета Сн и Св были сопоставлены с экспериментальными значениями пределов [1] и расчетными данными [3]. На основании выполненного анализа проведена корректировка концентрационных пределов для двух веществ (Сн для этиламина, Св для пропиламина). Следует отметить, что расчетные методы не позволяют оценить различие концентрационных пределов для изомеров бутиламина.

Таблица 1. Характеристики алифатических аминов

№ Наименование Брутто-формула t оС AH°f (ж), Сн, % об. Св, %,об.

[1] кДж/моль [2] [1] [1]

1 Метиламин C1H5N1 -6,3 -23 (г) 4.9 20.8

2 Этиламин C2H7N1 16,6 -74.1 3.5 14.9

3 Пропиламин C3H9N1 48,5 -103.8 2 10.3

4 Бутиламин C4H11N1 77,8 -127.7 1.7 9.7

5 Изобутиламин C4H11N1 63 -158.2 1.6 9.1

6 Трет - бутиламин C4H11N1 43,8 -150.4 1.7 8.8

7 Диэтиламин C4H11N1 55,2 -103.7 1.78 10.0

8 Изопентиламин C5H13N1 56,2 -195.9 1.3 [3] 8.3 [3]

9 Гексиламин C6H15N1 130 -224.7 1.12 7.1

10 Гептиламин C7H17N1 155 -247.9 0.98 6.6

дн°г,

кДж/моль

-100

-200

-300

0

Рис. 1. Зависимость энтальпии образования алифатических моноаминов от числа атомов углерода в молекуле: 1 - расчет по аддитивным связям, 2 - расчет с помощью пакета программ ChemOffice, 3 - справочные данные [2].

Параметры горения паровоздушных смесей на основе алифатических аминов рассчитывали с помощью компьютерной программы Real [5]. Расчеты проводили при постоянном давлении Р=1 ат и при постоянном объеме V=const. Были определены параметры горения смесей предельного (Сн, Св) и стехиометрического составов (Сстех). В табл. 2 представлено обобщение результатов расчета температур горения (TP=b TV) и давления взрыва (PV).

На рис.2 и 3 приведены зависимости температур горения TP=1 и TV смесей от числа атомов углерода в молекуле горючего.

2000

1600

12 0 О

• 1 * *

♦ • * * 5-*

♦ 2 J

♦ ♦ | ♦ | —ф--♦ | I

0

2

И,

Рис.2. Зависимость температуры горения Ту (1) и (2) смесей на нижнем концентрационном пределе от числа атомов углерода в молекуле амина. Черные точки -расчет с использованием энтальпий образования [2], светлые точки - расчет с использованием расчетных энтальпий образования (метод 1).

На нижнем концентрационном пределе (рис.2) длина углеродной цепи практически не влияет на температуру горения смесей, но наблюдается заметный разброс значений Т^ и Т-у для изомеров бутиламина. Использование в расчете различных значений энтальпии образования аминов изменяет температуру горения на 15-20 К.

На верхнем концентрационном пределе (рис.3) температура горения смесей уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле амина от 1 до 4. Для аминов, содержащих 5-7 атомов углерода, температура горения не зависит от длины углеродной цепи. Изменение энтальпии

образования гексиламина и гептиламина на 61-62 кДж/моль (рис. 1) повышает температуру Т-у на 61 и 52 К, соответственно.

1600

1200

800

1

2 о о

*— д. —•

—*— —*— —*

О 2 4 б и

"с

Рис.3. Зависимость температуры горения Ту (1) и ТР=] (2) смесей на верхнем концентрационном пределе от числа атомов углерода в молекуле амина. Черные точки -расчет с использованием энтальпий образования [2], светлые точки - расчет с использованием расчетных энтальпий образования (метод 1).

Для смесей стехиометрического состава температуры горения и Т-у практически

постоянны и не зависят от химического состава горючего. Максимальное давление взрыва для смесей на основе алифатических аминов составляет в среднем 985 кПа. Следует отметить, что в справочнике [1] отсутствуют данные по максимальному давлению взрыва (Ртах) для алифатических аминов. Параметр Ртах используется при прогнозировании разрушительных последствий взрывов смесей паров ЛВЖ и горючих газов с воздухом и разработке проектных решений по их локализации, при определении категории помещений по взрывопожарной опасности и разработке мероприятий по обеспечению пожаро-взрывобезопасности технологического

оборудования.

Таблица 2. Средние значения температур горения (ТР=1, Ту) и давления взрыва (Ру) для смесей аминов с воздухом

Концентрация амина, % об. Тр=1 ± AT, К Tv ± AT, К Tv /Тр=1 Pv ± AP, кПа

Сн 1580±43 1999 ± 49 1.27 705 ± 19

Св 1070±71 1345 ±115 1.25 736 ± 43

С ^стех 2259±10 2666±11 1.18 985 ± 4

Хвостанцева Ксения Николаевна студентка Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д.И. Мендеелева, Россия, Москва

Платонова Светлана Александровна студентка Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д. И. Мендеелева, Россия, Москва

Райкова Влада Мирославовна к.т.н., доцент кафедры техносферной безопасности РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Васин Алексей Яковлевич д.т.н., профессор кафедры техносферной безопасности РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Корольченко А. Я., Корольченко Д. Я. / Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х ч. // М.: Асс. «Пожнаука», 2004.

2. Сталл Д., Вестрэм Э., Зинке Г. / Химическая термодинамика органических соединений. // М.: Мир, 1971.

3. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барабин Н. М. / Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XIV. Алкиламины // Пожаровзрывобезопасность. 2014, № 9. С. 22-24.

4. Программное обеспечение / ChemOffice // ChemBio3D 14.0 User Guide / ver.2014 [Электронный ресурс]. - Режим доступа www.cambridgesoft.com (дата обращения 2.05.2016).

5. Belov G. V. / Thermodynamic analysis of combustion products at high temperature and pressure // Propellants. Explosive. Pyrotechnics. 1998, V. 23. P. 86-89.

Khvostantseva Ksenia Nikolaevna, Platonova Svetlana Aleksandrovna, Raikova Vlada Miroslavovna*, Vasin Alexey Yakovlevich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow. Russia * e-mail: [email protected]

BURNING AND EXPLOSION PARAMETERS OF VAPOR-AIR MIXTURES ALIPHATIC AMINES

Abstract

The main objective of this work is evaluation of quantitative characteristics of the vapor-air mixtures: enthalpy of formation of fuel, concentration limits of flame propagation, adiabatic burning temperature (TP=1 и TV) and explosion pressure (Pv). The calculations were carried out for systems contained aliphatic amines C1-C7. Influence of mixture composition and amine structure on burning temperature and explosion pressure was examined.

Key words: aliphatic amines, vapor-air mixture, burning temperature, explosion pressure.