CC BY
46
ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ
Ассистент кафедры "Надежность и безопасность технологических процессов" РХТУим. Д. И. Менделеева
И. В. Новикова
Канд. техн. наук, доцент кафедры "Надежность и безопасность технологических процессов" РХТУим. Д. И. Менделеева
В. М. Райкова
Л
/Л
Д-р техн. наук, профессор, заведующий кафед-рой"Надежность и безопасность технологических процессов" РХТУ им. Д. И. Менделеева
Н. И. Акинин
УДК 614.841.4
АДИАБАТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ АЭРОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ЖИДКОЕ ГОРЮЧЕЕ И МЕТАЛЛ
Главной целью настоящей работы является оценка энергетических характеристик аэродисперсных систем легковоспламеняющаяся жидкость - металл. С применением компьютерных программ проведен термодинамический расчет адиабатической температуры горения и теплоты сгорания при атмосферном давлении для систем, содержащих различные горючие: октан, нитраты алифатических спиртов, нитрометан, нитробензол, алюминий и магний и их смеси. Изучено влияние состава горючего и коэффициента избытка окислителя его смесей с воздухом на температуру горения и теплоту сгорания систем горючее - воздух.
Исследование горения и детонации систем горючее - воздух является важным этапом разработки условий безопасности при производстве, транспортировке и хранении горючих материалов в различных отраслях промышленности. В литературе описан целый ряд инцидентов, связанных со смесями горючих паров и пылей с воздухом. В большинстве случаев это приводило к пожарам, взрывам и значительным разрушениям.
Жидкие и твердые аэрозоли занимают особое место среди горючих систем. Механизмы распространения горения в аэрозолях и газовых средах существенно различаются [1]. Инициирование аэродисперсных систем источником воспламенения может привести к возникновению локального очага горения. Горение вначале распространяется медленно, но протекает с ускорением, в результате чего возникает турбулентный процесс. Скорость деф-лаграции зависит от теплопроводности и скорости реакции и может достигать порядка 102 м/с. Температура продуктов горения обычно меняется в пределах 2000-3000 К, а давление в замкнутом объеме составляет ~0,6-0,9 МПа. Для многих углеводородов определены кинетические параметры реакции и измерена задержка воспламенения, которая характеризует ширину зоны реакции [2-4]. С использованием этих параметров можно спрогнозировать инициирование дефлаграции. Некоторые добавки
(промоторы) уменьшают энергию активации реакции смесей горючего с воздухом и могут снижать задержку воспламенения. В качестве промоторов применяются нитраты спиртов [3-5].
По сравнению с углеводородными горючими порошки металлов имеют ряд особенностей, затрудняющих их воспламенение и горение в воздухе: 1) аэрозоли металлов имеют высокую температуру самовоспламенения (больше 1000 К); 2) капли металлов имеют большую вязкость и плохо испаряются; 3) продукты горения металлов содержат много конденсированной фазы. Область воспламенения аэровзвесей на основе высококалорийных металлов (алюминий, магний) шире, чем углеводородных горючих. Нижний концентрационный предел (НКП) зависит от дисперсности порошка и условий его воспламенения. Так, для различных марок порошка алюминия НКП меняется от 40 до 120 г/м3 [6, 7]. Значения верхнего концентрационного предела (ВКП) для металлов не определены, но экспериментально установлено [8, 9], что металлические порошки обладают уникальной способностью — гореть при очень малом содержании воздуха. Температура самовоспламенения аэрогелей изменяется в широком диапазоне и зависит от дисперсности порошка, степени окисленности и химического состава.
Важнейшей характеристикой реального процесса горения, ответственного за пожароопасность, является, в конечном счете, потенциальный запас энергии, которая может выделиться при сгорании горючей смеси. С другой стороны, знание энергетических характеристик необходимо для определения области оптимальных составов топливно-воздуш-ных смесей.
Детальный обзор экспериментальных данных по воспламенению и распространению дефлагра-ции и детонации в аэродисперсных системах, содержащих жидкое топливо и металл, представлен в статье [10]. Целью настоящей работы было получение количественной информации по энергетическим параметрам горения аэродисперсных систем, содержащих различные органические горючие, алюминий и магний.
В качестве органических горючих изучались углеводороды (октан), нитраты алифатических спиртов, нитросоединения. Брутто-формула, энтальпия образования АН0 [11], коэффициент избытка окислителя горючего ау, температура вспышки в закрытом тигле Те [5, 12, 13] и концентрационные пределы распространения пламени [5, 12, 13] для этих веществ представлены в табл. 1.
Все горючие жидкости, кроме нитробензола, относятся к легковоспламеняющимся (ЛВЖ). Наименьшее значение Тв из рассматриваемых веществ имеет изопропилнитрат. Следует отметить, что он, так же как и нитрометан, относится к жидким взрывчатым веществам, хотя достаточно широко применяется в промышленности.
Обычно теплотворную способность топлива (1 кг) Qcг оценивают по экспериментальным значениям энтальпии сгорания горючих АН0 [12] или рассчитывают по уравнению:
АН
f
энтальпия образования горючего,
¿анi -ahf
QcZ =-
i=i
M
(i)
где АН ^ — энтальпии образования оксидов (С02, Н20, А1203, МяО), кДж/моль; Хг — число молей оксида в продуктах реакции;
кДж/моль;
M — молярная масса горючего, кг.
Следует иметь в виду, что экспериментальное определение теплоты сгорания проводят в калориметрической бомбе, где вещество сгорает при постоянном объеме. В реальных условиях горение вещества часто происходит при постоянном давлении, и теплота сгорания зависит от давления и коэффициента избытка окислителя а смеси горючего с воздухом. В данной работе были рассчитаны состав продуктов и адиабатическая температура горения Тр при давлении Р = 1 ат в области воспламенения смесей горючих с воздухом: между значениями НКП и ВКП, включая стехиометрический состав смеси (а = 1). Расчеты выполнялись с применением компьютерных программ REAL [14] и HAZ [15]. Аналогичные расчеты проводились ранее для пы-левоздушных смесей, содержащих органические горючие типа CaH¿OcN¿ [16].
Теплоту сгорания (низшую) 1 кг горючего при P = 1 ат рассчитывали с помощью уравнения:
¿анfivi -цfАНf
Qp =-
i=1
Ц f
(2)
где АН
fi
энтальпия образования i-го продукта
горения, кДж/моль;
уг — содержание г-го продукта в смеси, моль/кг; Цу — массовая доля горючего в смеси с воздухом.
Зависимости температуры горения систем органическое горючее - воздух от коэффициента избытка окислителя смеси обычно имеют вид кривых с максимумом. Максимальная температура примерно соответствует составу стехиометрической смеси (а = 1). Для нитратов алифатических спиртов (С3-С5) зависимость ТР (а) можно описать общей кривой (рис. 1).
Температура горения стехиометрических смесей нитратов спиртов и нитросоединений с воздухом меняется в пределах 2360-2550 К, а для октана она ниже, чем для СНЫО-горючих (рис. 2).
Таблица 1. Характеристики органических горючих
0
0
Горючее Брутто-формула АН0, кДж/моль af T ,°C НКП - ВКП, об. %
Октан (ОК) С8Н18 -249,9 0 14 0,9-6,2
Изопропилнитрат (ИПН) C3H7O3N -229,8 0,32 8 1,9-100,0
Пропилнитрат (ПН) C3H7O3N -214,5 0,32 20 2,0-100,0
Бутилнитрат (БН) c4h9o3n -246,6 0,24 36 -
Амилнитрат (АН) c5h11o3n -276,6 0,19 52 -
Нитрометан (НМ) ch3o2n -113,1 0,57 35 7,3-63,0
Нитробензол (НБ) C6H5NO2 15,9 0,14 88 1,8-40,0
Температура горения на нижнем пределе ТР нкп определяет величину скорости распространения пламени и, следовательно, близость состава смеси к критическому. Опыт показывает, что ТР нкп является единым критерием взрывоопасности для всех бедных смесей горючих с воздухом [17]. Величина ТР нкп примерно постоянна для всех веществ состава СаНьОсК и составляет ~1550 К [17, 18]. Расчетные значения ТР нкп для октана (1587 К) и нитрометана (1547 К) близки к данной величине, для нитратов спиртов — на 250-300 К ниже ее. Это указывает на высокую реакционную способность нитратов спиртов, облегчающую воспламенение их смесей с воздухом. Наибольшее значение ТР нкп = 1771 К получено для нитробензола, который, как уже отмечалось, в отличие от других изученных органических жидкостей не относится к ЛВЖ.
Температура горения магния и алюминия в воздухе значительно выше, чем органических горючих. Такое различие сохраняется во всем диапазоне изменения а, как это показано на рис. 3 для смесей Мя и Ипн с воздухом.
Для стехиометрических смесей разница в температурах горения металлов и органических жидкостей достигает 600-700 К для Мя и 1000-1200 К для А1 (см. рис. 2). Расчет Тр нкп аэрозолей алюминия и магния проводили при содержании металла 40 и 20 г/м3 [12] соответственно. Температура горения аэрозолей А1 и Мя на нижнем пределе значительно ниже, чем жидких аэрозолей. Это связано, в первую очередь, с различным составом продуктов горения: в случае металлов вместо СО2 и Н2О образуются оксиды металлов.
на нижнем пределе горения СНЫО-горючих в воздухе в продуктах горения присутствуют только СО2, Н2О, N и О2 [15-18]. поэтому теплота сгорания таких горючих совпадает с Qcг, рассчитанной по уравнению (1):
О.Р, нкп = Q сг ■
Адиабатическая температура горения стехио-метрических смесей органических горючих с воздухом выше 2000 К. при этой температуре продукты горения СО2, Н2О, N частично диссоциируют, образуя СО, О2, КО, Н2, Н, О, ОН, и расчетное значение QP а = 1 меньше, чем Qcг. Сравнение значений QP нкп и QP а = 1 для смесей изученных веществ с воздухом показано на рис. 4. Значения QP а = 1 для органических горючих в среднем на 10% меньше , чем QP нкп. наибольшие значения теплоты сгорания получены для октана, а наименьшие — для нитрометана.
Известно [19], что углеводородные горючие имеют очень высокую теплотворную способность по сравнению с другими веществами. Всего лишь
2000
1500
1000
0
Рис. 1. Зависимость адиабатической температуры горения нитратов алифатических спиртов в воздухе от коэффициента избытка окислителя смеси: 1 — амилнитрат; 2 — бутилнитрат; 3 — изопропилнитрат; 4 — пропил-нитрат
3000 2000 1000 0
□ а = 1
■ нкп
Г11ГМ||
1
ОК ипн пн Бн Ан не нм А1 Мя
Рис. 2. Сравнение адиабатической температуры горения смесей различных горючих с воздухом при а =1 и на нижнем пределе воспламенения; пунктирная линия соответствует ТР = 1550 К
3000
2000
1000
0
Рис. 3. Зависимость адиабатической температуры горения аэровзвесей магния и Ипн от коэффициента избытка окислителя смеси: 1 —Мя; 2 — Мя-Ипн (73-27, мас. %);
з — ипн
несколько элементов и их соединений имеют более высокую теплоту сгорания чем углеводороды. к ним относятся водород бор бериллий литий и их соединения. Теплота сгорания алюминия и магния ниже , чем углеводородов. Зависимости теплоты горения при Р = 1 ат от содержания порошка А1 и Мя в воздухе показаны на рис. 5.
при небольшом содержании металла (от нкп до ~200 г/м3) теплота горения практически посто-
Тр,К
Тр,К
Тр,К
QP, МДж/кг
40 30 20 10 0
□ а = 1
■ нкп
11
111,1
ок ипн ПН БН АН НБ НМ А1 Mg
Рис. 4. Сравнение теплоты сгорания смесей различных горючих с воздухом при а = 1 и на нижнем пределе воспламенения
Qe, а=1, МДж/кг
- 2 4
3 5
-
20
40
60
80
Сы^ %
QP, МДж/кг
30
20
10
10
100
1000
Сме> г/м3
Рис. 5. Зависимость теплоты сгорания алюминия и магния в воздухе от содержания металла в смеси: 1, Г — НКП; 2, 2' — а = 1; 3, 3' — начало образования нитридов
ТР, К 3500
3000
2500
2000
1
2
34
1 1 1 1 1
0
20
40
60
80
Рис. 6. Зависимость адиабатической температуры горения аэрозолей стехиометрического состава от содержания металла (мас. %) в горючем: 1 — А1-НМ; 2 — А1-ИПН; 3 — А1-ИПН/ОК (50/50); 4 — Mg-НМ; 5 — Mg-ИПН
янна, а при содержании металла более 200 г/м3 QP уменьшается, и для стехиометрических смесей металлов с воздухом наблюдается значительное различие, порядка 10 МДж/кг, между QP, а = 1 и Qcг. Результаты расчета [19, 20] показали, что при а = 1 в
Рис. 7. Зависимость теплоты сгорания стехиометрических смесей горючих веществ с воздухом от содержания металла (мас. %) в горючем: 1 — А1-ИПН/ОК (50/50); 2 — А1-ИПН; 3 — А1-НМ; 4 — Mg-ИПН; 5 — Mg-НМ
продуктах горения алюминия в воздухе кроме твердого А12О3 образуются также газообразные А12О и А1. В продуктах горения магния MgO присутствует как в конденсированной, так и в газообразной форме, также образуется газообразный Mg. Теплота сгорания аэрозолей А1 стехиометрического состава не намного выше, чем смесей на основе нитратов спиртов, а для аэрозолей магния она даже ниже (см. рис. 4).
Добавление ЛВЖ является хорошо известным способом интенсификации воспламенения и горения углеводородов и металлических порошков [4]. В настоящей работе было изучено влияние состава многокомпонентных горючих системы ЛВЖ - металл на температуру горения и теплоту сгорания стехиометрических смесей с воздухом. Температура горения аэродисперсных смесей растет с увеличением содержания металла в горючем (рис. 6), причем А1 повышает ее в большей степени, чем Мg. Смеси металлов с НМ имеют более высокую температуру горения по сравнению со смесями, содержащими ИПН. Добавление октана к ИПН снижает температуру горения.
На теплоту горения стехиометрических смесей 2Р, а = 1 состав горючего влияет по иному (рис. 7), чем на температуру горения.
Наибольшая теплота получена для смеси октана с ИПН, а добавление А1 к такому горючему снижает QP а = 1. НМ является менее выгодным горючим по сравнению с ИПН. Для смеси ИПН-Mg максимальное значение теплоты получено при 30%-ном содержании Mg.
Таким образом, на основании проведенных термодинамических расчетов установлены основные закономерности влияния химического состава горючего и коэффициента избытка окислителя смеси на адиабатическую температуру горения и теплоту
0
0
сгорания аэрозолей при атмосферном давлении. Показано, что температура горения стехиометриче-ских смесей ЛВЖ с воздухом увеличивается в ряду октан - нитраты спиртов - нитрометан и возрастает при добавлении алюминия и магния. С другой стороны, теплота сгорания аэродисперсных систем ЛВЖ - металл может как возрастать, так и уменьшаться при увеличении содержания алюминия и магния в многокомпонентном горючем.
Список условных обозначений
ВКП — верхний концентрационный предел распространения пламени, об. %; НКП — нижний концентрационный предел распространения пламени, об. %; АИ 0 — энтальпия образования горючего,
кДж/моль (кДж/кг); АН 0г — энтальпия образования г-го продукта горения, кДж/моль; М — молярная масса горючего, кг;
Осг — теплотворная способность топлива (1 кг), кДж/кг;
Ор — теплота сгорания (низшая) 1 кг горючего при Р = 1 ат, кДж/кг;
Qp, НКП — теплота сгорания (низшая) 1 кг горючего при Р = 1 ат на нижнем пределе, кДж/кг;
ОР, а = 1 — теплота сгорания (низшая) 1 кг горючего при Р = 1 ат стехиометрической смеси, кДж/кг;
Те — температура вспышки в закрытом тигле, °С;
ТР — адиабатическая температура горения при Р = 1 ат, К;
Тр, НКП — адиабатическая температура горения на нижнем пределе при Р = 1 ат, К;
а/ — коэффициент избытка окислителя горючего;
XI — число молей оксида в продуктах реакции; — массовая доля горючего в смеси с воздухом;
VI — содержание г-го продукта в смеси, моль/кг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баратов, А. Н. Горение - пожар - взрыв - безопасность/А. Н. Баратов. — М.: ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2003. — 364 с.
2. Воинов, А. Н. Задержки воспламенения смесей гептан - изооктан - воздух / А. Н. Воинов, Д. И. Скороделов, А. А. Борисов [и др.] // Физическая химия. — 1967. — Т. 41. — С. 1150-1151.
3. Борисов, А. А. Особенности воспламенения смесей горючих жидкостей / А. А. Борисов, Б. Е. Гельфанд, Л. Т. Еременко [и др.] // Физическая химия. — 1979. — Т. 247, № 5. — С. 1176-1179.
4. Бойко, В. М. Воспламенение в воздухе порошков алюминия в смесях с жидкими углеводородными топливами/ В. М. Бойко, С. В. Поплавский// ФГВ. — 1999. — Т. 35, № 1. - С. 35-40.
5. Данилов, А. М. Применение присадок втопливахдля автомобилей: справочник / А. М. Данилов. — М.: Химия, 2000. — С. 47-54.
6. Алексеев, А. Г. Результаты исследования характеристик взрываемости порошков алюминия, магния и некоторых сплавов на их основе / А. Г. Алексеев, А. Ф. Шаповал, В. В. Диков [и др.] // Предупреждение внезапных воспламенений порошков и взрывов газодисперсных систем. — Киев: Науковадумка, 1975. — С. 106-109.
7. Недин, В. В. О сравнительных исследованиях характеристик взрываемости газовзвесей порошков / В. В. Недин, О. Д. Нейков, А. Г. Алексеев [и др.] // Предупреждение внезапных воспламенений порошков и взрывов газодисперсных систем. — Киев: Науковадумка, 1975.
— С.92-101.
8. Недин, В. В. Взрывоопасность металлических порошков / В. В. Недин, О. Д. Нейков, А. Г. Алексеев [идр.]. — Киев: Науковадумка, 1971. — 140 с.
9. Злобинский, Б. М. Воспламеняемость и токсичность металлов и сплавов / Б. М. Злобин-ский, В. Г. Иоффе, В. Б. Злобинский. — М.: Металлургия, 1972. — 264 с.
10. Egorova, I. V. Initiation of deflagration and detonation in the metal dust/air systems/1. V. Egorova, В. N. Kondrikov// New trends in research of energetic materials: Proceedings of the 9th seminar.
— Czech. Republic: Univ. Pardubice, April, 2006. — P. 569-580.
11. Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений / Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. — М.: Мир, 1971. — 807 с.
12. Корольченко, А. Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник. 2-е изд., переб. и доп. /А. Я. Корольченко, Д. А. Корольченко. — М.: Пожнаука, 2004. — Ч. 1. — 713 с.; Ч. 2. — 774 с.
13. International Chemical Safety Cards (ICSC) / Официальное интернет-представительство Института промышленной безопасности, охраны труда и социального партнерства (http://www.safework.ru/ilo/ICSC/cards/index.asp).
14. Belov, G. V. Thermodynamic Analisys of Combustion Products at High Temperature and Pressure / G. V. Belov // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 1998. — V. 23. — P. 86-89.
15. Райкова, В. M. Комплекс компьютерных программ расчета параметров горения и взрыва смесей горючих газов и паров с воздухом / В. М. Райкова, М. Ю. Харламкин // Промышленная безопасность коксохимического производства: материалы международного семинара. — М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2003. — С. 108-113.
16. Васин, А. Я. О влиянии химического строения органических веществ на взрывоопасность пылей / А. Я. Васин, В. М. Райкова // Пожаровзрывобезопасность. — 2007 — Т. 16, № 1. — С. 14-18.
17. Розловский, А. И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами / А. И. Розловский. — М.: Химия, 1980. — 376 с.
18. Акинин, Н. И. Методические основы прогнозирования и предотвращения взрывов легковоспламеняющихся и взрывчатых материалов на опасных производственных объектах металлургических и коксохимических предприятий: дисс.... д-ра техн. наук. — М., 2005. — 284 с.
19. Мальцев, В. M. Основные характеристики горения / В. М. Мальцев, М. И. Мальцев, Л. Я. Каш-поров. — М.: Химия, 1977. — 320 с.
20. Егорова, И. В. Характеристики взрывоопасности смесей алюминия и магния с воздухом / И. В. Егорова, Б. Н. Кондриков, В. М. Райкова // Вопросы надежности и безопасности технологических процессов. — М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2006. — С. 160-172.
Поступила в редакцию 20.01.08.
