Анализ особенностей горения порошков металлов в смесях с воздухом, водой и диоксидом углерода Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

В. И. Малинин

д-р техн. наук, профессор Пермского государственного технического университета, г. Пермь, Россия

С. Ю. Серебренников

д-р техн. наук, профессор Пермского государственного технического университета, г. Пермь, Россия

А. М.Бербек

аспирант Пермского технического университета, г. Пермь, Россия

УДК 536.46

АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ ГОРЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ В СМЕСЯХ С ВОЗДУХОМ, ВОДОЙ И ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА

Проведенный анализ горения легких порошкообразных металлов (алюминия, магния, бора) в воздухе, водяном парей диоксиде углерода выявил их особенности как горючих. Эти особенности (большая химическая активность, высокое значение тепловыделения в реакциях горения) делают данные металлы не менее пожаровзрывоопас-ными, чем пары углеводородных горючих. Анализ показал, что применение традиционных огнетушащих средств (воды и диоксида углерода) при пожаре объектов, содержащих порошки А1, и В, вызовет существенное повышение температуры очага, выделение взрывоопасных, токсичных газов (водород и угарный газ) и приведет к тяжелым последствиям. Выявленные особенности необходимо учитывать при организации противопожарных мероприятий.

Ключевые слова: порошкообразные металлы, алюминий, магний, бор, воздух, азот, вода, диоксид углерода, химическая активность, тепловыделение, водород, угарный газ, взрывоопасные и токсичные газы.

Введение

В сравнении с углеводородными горючими порошки легких металлов алюминия, магния и бора (к металлам условно отнесен и бор, который является металлоидом) обладают рядом особенностей, затрудняющих их воспламенение и горение. Во-первых, частицы металлов, распыленные в воздухе, обладают высокой температурой воспламенения (Т > 1000 К) и очень большим временем горения (тс > 2 мс). Во-вторых, капли металлов обладают большой вязкостью, плохо дробятся и медленно испаряются даже при повышенных температурах (более 1000 К). Однако ряд других особенностей металлических порошков делает их не менее пожа-ровзрывоопасными, чем пары углеводородных горючих.

Повышенная горючесть металлических порошков обусловлена их большой химической активностью и высоким значением тепловыделения в химических реакциях (на единицу массы продуктов сгорания). Металлы могут активно реагировать с большим выделением тепла, помимо кислорода, с азотом, углекислым газом и водяным паром. Поэтому

необходим анализ процессов их воспламенения и горения с точки зрения обеспечения пожаровзры-вобезопасности промышленных объектов, на которых они обращаются, производятся или используются в технологическом процессе в виде порошков.

Горение металлов в воздухе

Значительное тепловыделение (рис. 1, ^реализуется в горящих металловоздушных смесях при очень низких коэффициентах избытка воздуха а (менее 0,3). Термодинамический анализ горения металлов в воздухе (рис. 1, б) указывает на высокие температуры продуктов сгорания при низких значениях а, что согласуется с результатами термохимического анализа. Значения температуры продуктов сгорания горючих смесей в зависимости от коэффициента а определялись термодинамическими расчетами по программе "АСТРА.4" [1] (разработанной в МГТУ им. Н. Э. Баумана для моделирования химических и фазовых равновесий в высокотемпературных системах). Характерный эффект при низких коэффициентах избытка воздуха (рассчитанных

© Малинин В. И., Серебренников С. Ю., Бербек А. М., 2010

д, кДж/кг 12000

8000

4000

Уг, м/с

---А1

М8 [СН2]„

г, к

3200 2400

1600 О

ч б

-\ч

к .'1 /у ¡1 ____

0,4

0,8

1,2

1,6

Рис. 1. Влияние коэффициента избытка воздуха на тепловыделение (а) и термодинамическую температуру горения (б) аэровзвесей горючих

по кислороду) обусловлен специфической для металлов экзотермической реакцией азотирования.

О фактах реализации реакции азотирования металлов при воспламенении насыпок алюминиевых и магниевых порошков в азоте (при температуре более 1000 К) сообщают авторы работы [2]. Химический анализ продуктов сгорания алюминиево-воз-душной смеси с низким значением коэффициента избытка воздуха (рассчитанным по кислороду) — а < 0,4 показал наличие в них нитрида алюминия [3, 4]. Причем его содержание резко возрастало с уменьшением значений а. Отсюда следует, что азот способен поддерживать горение металлических порошков, в определенных условиях вступая с ними в реакцию. В работе [3] показано, что реакция азотирования А1 становится существенной при а < 0,2. Огневые стендовые испытания экспериментальной камеры сгорания порошкообразных горючих (алюминий — АСД-1, АСД-4 и бор — Б-99) показали надежное воспламенение и устойчивое горение ме-талловоздушных смесей [5] при очень низких коэффициентах избытка воздуха (для А1 — 0,04, для В — 0,06). Это указывает на наличие экзотермической реакции азотирования, протекающей при отсутствии кислорода, который расходуется в реакции окисления на начальных стадиях процесса.

о

0,4

0,8

1,2

1,6

Рис. 2. Влияние а на нормальную скорость распространения фронта пламени по аэровзвесям порошков металлов и каплям углеводородного горючего

Экзотермическая реакция азотирования характерна только для металлических или металлсодержащих горючих. Для углеводородных горючих такая реакция отсутствует, что обуславливает при низких значениях а малое тепловыделение в процессе реакции этих горючих с воздухом и невозможность распространения пламени.

Во избежание значительных погрешностей расчета при анализе пожаровзрывоопасности метал-ловоздушных смесей реакцию азотирования необходимо учитывать. Сопровождаемая экзотермическим эффектом реакция азотирования вносит существенный вклад в суммарное тепловыделение и поддерживает процесс воспламенения и горения обедненной кислородом смеси.

Очень важной для анализа горения горючей смеси является зависимость скорости распространения пламени V от коэффициента избытка окислителя. На рис. 2 представлены полученные в работе [6] зависимости от коэффициента а скорости распространения пламени по аэровзвесям частиц магния (порошок МПФ) и алюминия (порошок АСД-4). Для сравнения на этом же рисунке отображена такая же зависимость для аэровзвеси капель углеводородного горючего [СН2]Я [7].

В гомогенных смесях горючих газов с воздухом величина V имеет максимальные значения при коэффициентах избытка воздуха а, близких к единице [8]. В аэровзвесях капель углеводородов и частиц угля закономерность сохраняется (V/ = V при а = 0,7...0,9 [9-11]). Эти экспериментальные данные соответствуют теоретическим представлениям, согласно которым при а = 1 в указанных смесях принимают максимальные значения тепловыделение, температура и нормальная скорость распространения пламени [12].

Однако в металловоздушных смесях физико-химическая ситуация иная, и Ту ^ при а « 1. В экспериментах [4-6, 13] скорость распространения пламени в аэровзвесях порошков алюминия,

Пределы распространения пламени по аэровзвесям горючих

Горючее Стехиометрическое Концентрация горючего, кг/м3 Коэффициент избытка воздуха

отношение Ь0 НКПР ВКПР НКПР ВКПР

Алюминий 3,84 0,045 [15] 8,0 0,04 [5] 7,0

Магний 2,84 0,040 [15] >2,1 [6] < 0,2 10,8

Бор 9,56 <0,64 2,1 0,06 [5] > 0,2 [5]

Керосин 14,70 0,046 [10] 0,28 [10] 0,30 1,8

бора и магния возрастает по мере уменьшения коэффициента избытка воздуха а (вплоть до 0,1.. .0,15). Смещение максимума функции Уу(а) в сторону очень низких значений а может объясняться отмеченной выше экзотермической реакцией азотирования металлов и особенностями процессов тепломассообмена в богатых металловоздушных смесях [13]. В работе [13] также показано, что в сильно переобогащенных металловоздушных смесях при распространении пламени происходит автотурбу-лизация потока, которая приводит к искривлению фронта пламени (ФП) и увеличению его скорости.

По мнению автора [5], основной причиной смещения максимума скорости распространения ФП V(а) в металловоздушных смесях в область значений а < 1 как раз и является автотурбулизация потока, которая возникает из-за переобогащения смеси. Чем больше переобогащение смеси, тем сильнее автотурбулизация потока. В ламинарных потоках скорость пламени при а < 1 не возрастает, а падает. В работе [14] показано, что модель ламинарного пламени не объясняет сильного смещения максимума функции Утш (а) в область низких значений коэффициента избытка воздуха.

Турбулизацию потока может вызвать неоднородное распределение частиц металла в объеме переобогащенной смеси. Чем больше пространственная неоднородность плотности массы металлического горючего в смеси, тем сильнее турбулизация потока, больше искривление ФП и его поверхности и, соответственно, выше скорость горения.

В таблице представлено сравнение нижних концентрационных (НКПР) и верхних концентрационных (ВКПР) пределов распространения пламени в металловоздушных смесях с углеводородовоз-душной.

Анализ таблицы показывает, что в отличие от аэровзвесей керосина пределы распространения пламени для металловоздушных смесей чрезвычайно широки. Верхнее и нижнее значения а, например, для алюминия отличаются более чем в 150 раз (для керосиновоздушных — всего в 6 раз). Такое большое отличие создает принципиально новую ситуацию при горении порошков металлов в воздухе. Во-первых, большая пространственная неоднород-

ность концентрации металла не является препятствием для распространения пламени. Во-вторых, в разных точках пространства нормальная скорость ФП и особенно удельный объем сгоревшей смеси будут сильно отличаться, что приведет к искривлению фронта пламени и турбулизации потока. В конечном счете неравномерная концентрация металла не только не исключит распространения пламени, но и увеличит скорость его распространения.

Горение металловодяных смесей

В смесях А1 + Н20, Мя + Н20 и В + Н20 протекают следующие экзотермические химические реакции:

2А1 + ЗН2О ^ А12О3 + + 61; (1)

Мя + Н2О ^ МяО + Н2Т + 62; (2)

2В + 3Н2О ^ В2О3 + 3Н2Т + 63; (3)

0,5В203 + 0,5Н20 ^ НВ02Т + 64. (4)

Тепловые эффекты реакций (1) - (3) д, рассчитанные на единицу массы продуктов сгорания (д1 = = 7,5 МДж/кг, д2 = 7,6 МДж/кг, д3 = 5,4 МДж/кг), ниже, чем при горении алюминия, магния и бора в кислороде, но значительно выше, чем при горении углеводородных горючих в воздухе (керосин — 2,8 МДж/кг, см. рис. 1, б).

Существенной особенностью горения металлов в воде является присутствие в соответствии с реакциями (1) - (3) в продуктах сгорания водорода, который, диффундируя от очага пожара в окружающую среду, в воздухе может образовывать очень взрывоопасные смеси.

Вода менее активный окислитель, чем кислород. Однако ее присутствие существенно уменьшает предельную температуру и время задержки воспламенения магния, алюминия и бора в кислородсодержащей среде [16, 17]. Водяной пар и особенно летучие продукты его реакции с металлами (водород) воздействуют на оксидные пленки и снижают их защитные свойства. Во влажной среде оксиды алюминия и магния становятся рыхлыми, пористыми [17, 18], а оксид бора интенсивно газифицируется

гт, к

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

мГ 1 —□— А1 -А- В —

I

/ \

/

у

—♦

О 123456789 Окислитель/горючее

Рис. 3. Зависимость термодинамической температуры горения металловодяных смесей от массового отношения О/Г

Тт, К 3500

3000

2500

2000

1500

—□— А1 -А- В -0- м8 —

[- ■-4 --П

012345678 Окислитель/горючее

Рис. 4. Зависимость термодинамической температуры горения смесей металлов с диоксидом углерода от массового отношения О/Г [22]

[16] в соответствии с реакцией (4). В чистом водяном паре некоторые частицы алюминия воспламеняются уже при температуре около 1000 К [16], магния — около 800 К [17], а конгломераты частиц аморфного бора (размер частиц — 20.. .60 нм, размер конгломератов — 150 мкм) — 700 К [16]. Скорость горения магния в воде в 4,2 раза, а алюминия — почти в 5 раз больше, чем в воздухе [17].

С применением программы "АСТРА.4" [1] проведены термодинамические расчеты горения алюминия, бора, магния в воде. В результате расчетов получены зависимости термодинамической температуры Тт продуктов сгорания от соотношения масс окислителя и горючего О/Г (рис. 3). Максимальная температура горения для алюминия и магния близка к 3000 К, для бора — около 2000 К. В некотором диапазоне О/Г температуры смесей А1 + Н20 и Мя + Н20 близки друг к другу. При отношении О/Г >3,5 расчетная температура для магния падает настолько (менее 1000 К), что процессы горения не могут осуществляться. Алюминий и бор способны гореть и при более высоких значениях О/Г ("алюминий— до 4,5; бор — до 6,5).

Горение металлов в смеси с диоксидом углерода

В смесях А1 + С02, Мя + С02 и В + С02 протекают следующие экзотермические химические реакции:

2А1 + 3С02 ^ АЬ0з + ЗгаТ + 05; (5) Мя + С02 ^ Мя0 + ТОТ + (¿6;, (6)

2В + 3С02 ^ В203 + 3С0Т + (7. (7)

Тепловые эффекты реакций (5) - (7) ( рассчитанные на единицу массы продуктов сгорания ((5 =

= 4,4 МДж/кг, (6 = 4,6 МДж/кг, (7 = 2,6 МДж/кг), ниже, чем при горении алюминия, магния и бора в кислороде, но значительно выше (кроме бора), чем при горении углеводородных горючих в воздухе (керосин — 2,8 МДж/кг).

При горении металлов в диоксиде углерода так же, как и при их горении в воде, в соответствии с реакциями (5) - (7) в продуктах сгорания присутствует летучее соединение — С0 (угарный газ). Угарный газ менее пожаровзрывоопасен, чем водород. Однако в отличие от водорода он является токсичным продуктом и может вызвать сильные отравления у людей и животных.

В противоположность воде продукты реакции диоксида углерода с металлами, воздействуя на оксидные пленки, повышают их защитные свойства. Именно образованием углерода и углеродсодержа-щих соединений металлов объясняются высокие защитные и прочностные свойства пленки на поверхности металлов при их воспламенении в диоксиде углерода [17-20]. Поэтому металлы в диоксиде углерода воспламеняются при более высоких температурах, чем в воздухе и водяном паре: магний — более 920 К [17], алюминий — более 1470 К [21]. О воспламенении бора в чистом диоксиде углерода данных нет. Скорость горения частиц магния в диоксиде углерода в 1,5 раза меньше, чем в воздухе [17], а алюминия — по крайней мере на 15 % [19].

В работе [22] определена термодинамическая температура продуктов сгорания смесей Мя + С02, А1 + С02, В + С02 в зависимости от отношения О/Г (рис. 4). Максимальная температура горения для магния более 3000 К, для алюминия близка к 2800 К, для бора — около 2200 К. Эти температуры (кроме бора) намного выше, чем при горении углеводородных горючих в воздухе (менее 2400 К, см. рис. 1, б).

Выводы

1. Анализ горения порошков металлов (алюминия, магния, бора) в смесях с воздухом выявил следующие особенности протекающих процессов:

• в очень богатых горючими компонентами смесях (коэффициент избытка воздуха а < 0,2) после выгорания кислорода горение металлов продолжается за счет реакции с азотом воздуха;

• пределы горения по коэффициенту избытка воздуха очень велики и значительно шире, чем у углеводородных смесей (для алюминия более чем в 25 раз, для магния — в 9 раз);

• большая пространственная неоднородность концентрации металла не является препятствием для распространения пламени, приводит к турбулизации горящего потока и увеличивает скорость горения;

• при низких значениях коэффициента а (менее 0,2) реакция азотирования и автотурбулизация пото-

ка приводят к значительному увеличению скорости распространения пламени.

2. Отмеченные особенности воспламенения и горения аэровзвесей металлических частиц необходимо учитывать для обеспечения пожаровзрывобез-опасности при работе с порошками металлов.

3. Анализ горения порошков А1, Мя иВв смесях с Н20 и С02 показал, что применение в качестве традиционных огнетушащих средств воды и диоксида углерода при пожаре объектов, содержащих алюминий, магний, бор и их сплавы, приведет:

• к дополнительному выделению тепла и существенному повышению температуры очага;

• к выделению взрывоопасных и токсичных газов (водорода и угарного газа);

• к большему материальному ущербу и более тяжелым последствиям для жизни и здоровья людей, чем без применения традиционных огнету-шащих средств.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Трусов Б. Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах (АСТРА.4). — М. : Препринт МГТУ, 1991. — 30 с.

2. Попов Е. И., Великанова В. П. Воспламенение алюминиево-магниевых порошков в азоте // Физика аэродисперсных систем. — Киев - Одесса : Вища шк., 1982. — Вып. 24. — С. 48-50.

3. Алексеев А. Г., Судакова И. В., Циделко Т. И. Экспериментальные исследования динамики взаимодействия кислорода с металлами при взрывах аэровзвесей металлических порошков // Физика аэродисперсных систем. — Киев - Одесса : Вища шк., 1986. — Вып. 30. — С. 20-24.

4. Ягодников Д. А., Сухов А. В., Малинин В. И., Кирьянов И. М. Роль реакции азотирования в распространении пламени по переобогащенным металловоздушным смесям // Вестник МГТУ : сер. Машиностроение. — 1990. — №1.—С. 121-124.

5. Малинин В. И. Внутрикамерные процессы в установках на порошкообразных металлических горючих. — Екатеринбург - Пермь : УрО РАН, 2006. — 261 с.

6. Алексеев А. Г., Судакова И. В. Скорость распространения пламени в аэровзвесях металлических порошков // Физика горения и взрыва. — 1983. — Т. 19, № 5. — С. 34-36.

7. Кумагаи. Горение / Пер. с японск. — М. : Химия, 1979. — 256 с.

8. Бахман H. Н., Беляев А. Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. — М. : Наука, 1967. — 226 с.

9. Талантов А. В. Горение в потоке. — М. : Машиностроение, 1978. — 160 с.

10. Раушенбах Б. В., Белый С. А., Беспалов И. В. и др. Физические основы рабочего процесса в камерах сгорания воздушно-реактивных двигателей. — М. : Машиностроение, 1964.

11. Smoot L. D., Horton H. D. Flame Propagation in the Coal Dust // Progress in Energy and Combustion Science. — 1977. — Vol. 3, No. 4. — P. 235-239.

12. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. — М. : Наука, 1987. — 502 с.

13. Ягодников Д. А., Воронецкий А. В., Лапицкий В. И. Распространение пламени по аэровзвеси алюминия при пониженных давлениях // Физика горения и взрыва. — 1995. — Т. 31, № 5. — С. 23-31.

14. Ягодников Д. А., Воронецкий А. В. Влияние скоростной неравновесности на особенности распространения ламинарного пламени в аэродисперсной среде // Физика горения и взрыва. — 1992. — Т. 28, № 5. — С. 38-44.

15. Барлас Р. А. Исследование горения аэровзвеси металлического порошка в области нижнего концентрационного предела взрываемости : aвтореф. дис. ... канд. техн. наук. — Севастополь, 1973. — 26 с.

16. Похил П. Ф., Беляев А. Ф., Фролов Ю. В. идр. Горение порошкообразных металлов в активных средах. — М.: Наука, 1972. — 294 с.

17. Мальцев В. М., Мальцев М. И., Кашпоров Л. Я. Основные характеристики горения. — М. : Химия, 1977. — 320 с.

18. Окисление металлов. Т. 2 / Под ред. Ж. Бенара ; перев. с франц. — М. : Металлургия, 1969. — 444 с.

19. Колесников-Свинарев В. И., Истратов А. Г., Смирнов В. И. и др. Влияние параметров окисляющей среды на горение капли алюминия // Физика аэродисперсных систем. — Киев -Одесса : Вища шк., 1987. — Вып. 31. — С. 57-63.

20. Шафирович Е. Я., Гольдшлегер У. И. Воспламенение и горение частиц магния в углекислом газе // Физика горения и взрыва. — 1990. — Т. 26, № 6. — С. 50-57.

21. Попов Е. И., Великанова В. П. Самовоспламенение алюминиево-магниевых порошков в углекислом газе // Физика аэродисперсных систем. — Киев - Одесса : Вища шк., 1985. — Вып. 28. — С. 25-27.

22. Shafirovich Е. Ya., Shiryaev A. A., Goldshleger U. I. Magnesium and Carbon Dioxide : a Rocket Propellant for Mars Missions // Journal of Propulsion and Power. — 1993. — Vol. 9, No. 2. — P.197-203.

Материал поступил в редакцию 12 марта 2010 г.

Электронные адреса авторов: malininvi@mail.ru, ttn@perm.ru, very.bad.santa@yandex.ru.

Издательство «П0ЖНАУКА»

ОГНЕТУШИТЕЛИ. УСТРОЙСТВО. ВЫБОР. ПРИМЕНЕНИЕ

Д. А. Корольченко, В. Ю. Громовой

В данном пособии рассматриваются вопросы классификации, выбора и применения огнетушителей, приведены нормативно-технические документы, применяемые при проведении пожарно-профилакгических мероприятий на предприятии, в частности СП 9.13130.2009 "Техника пожарная. Огнетушители. Требования к эксплуатации".

Учебное пособие рассчитано на широкий круг читателей: инженерно-технических работников организаций, ответственных за оснащение объектов огнетушителями, поддержание огнетушителей в работоспособном состоянии и их своевременную перезарядку; преподавателей курсов пожарно-технического минимума, курса "Основы безопасности жизнедеятельности" в средних и высших учебных заведениях; частных лиц, выбирающих огнетушитель для обеспечения безопасности квартиры, дачи или автомобиля.

Издание разработано на основе современной нормативно-правовой базы, в том числе с учетом обязательных для исполнения требований "Технического регламента о требованиях пожарной безопасности" (Федеральный закон № 12Э-ФЗ), а также положений, изложенных в сводах правил и национальных стандартах.

121352, г. Москва, ул. Давыдковская, д. 12, стр. 7; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru

Представляет новую книгу

s 7

ДА Ка|хШ|-'" I .D.В Ю,fpcinoioM

Огнетушители

Устройство ■ Выбор • Применение