CC BY
38
УДК 549.221
В.А. Жиляев V.A. Zhilyaev
Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург Institute of Solid State Chemistry Ural Branch of RAS, Yekaterinburg
ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ. ЧАСТЬ III. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ В ВОЗДУШНО-ВАКУУМНЫХ И ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
INTERRELATION OF COMPOSITION, STRUCTURE AND CHEMICAL PROPERTIES OF REFRACTORY INTERSTITIAL PHASES. PART III. THE REGULARITIES OF MANIFESTATION OF REFRACTORY INTERSTITIAL PHASES CHEMICAL ACTIVITY IN AIR-VACUUM AND GASEOUS MEDIA
Обсуждены закономерности проявления химической активности тугоплавких фаз внедрения (ТФВ) в реакциях типа твердое - газ. Установлено, что взаимодействие компонентов ТФВ с различными кислородсодержащими газовыми средами (вакуум, O2, CO2) носит селективный характер. Продемонстрирована корреляция хемосорбционной способности ТФВ с плотностью Ti3d-cocтoяний на уровне Ферми. Показано, что близкие к стехиометрии карбиды, в отличие от своих сильнодефектных аналогов, химически активны в токе чистого водорода. Констатируется, что закономерности взаимодействия ТФВ с агрессивными газовыми средами являются следствием их твердорастворной природы.
Ключевые слова: тугоплавкие фазы внедрения, агрессивные газовые среды, взаимодействие, концентрационные зависимости, закономерности.
The regularities of manifestation of refractory interstitial phases (RIP) chemical activity in reactions of the solid-gas type are discussed. It is established that interaction of RIP components with different oxygen containing mediums is selective. Demonstrated a correlation between the oxygen chemisorptions on the RIP surface and the density of Ti3d-states at the Fermi level. It is shown that the near-stoichiometric carbides, in contrast to the sub-stoichiometric carbides, are chemically active in pure hydrogen. It is concluded that the regularities of interaction of RIP with aggressive gaseous media are a consequence of their solid solution nature.
Keywords: refractory interstitial phases, aggressive gaseous media, interaction, concentration dependences, regularities.
В предыдущих статьях [1, 2] мы обсудили взаимосвязь состава, структуры и химических свойств металлоподобных тугоплавких фаз внедрения (ТФВ) на примере реакций типа твердое - твердое (системы ТФВ - переходный металл, оксид переходного металла, углерод) и твердое - жидкое (системы ТФВ - минеральная кислота). На многочисленных примерах показано, что закономерности протекания реакций ТФВ с различными твердыми и жидкими реагентами являются следствием относительной автономности компонентов, входящих в их состав, или, другими словами, следствием твердорастворной природы этого класса веществ [3].
В настоящей статье, завершающей обсуждение проблемы взаимосвязи состава, структуры и химических свойств тугоплавких фаз внедрения, анализируются закономерности проявления химической активности ТФВ в реакциях типа твердое - газ. Соответствующие выводы базируются на результатах изучения следующих химических процессов:
- хемосорбция кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ;
- окисление карбидов и нитридов переходных металлов IV, V групп в кислородсодержащих газовых средах (вакуум, 02, С02);
- взаимодействие карбидов переходных металлов IV, V групп с водородом.
В качестве основных аналитических методов в этих исследованиях были
использованы химический анализ, рентгенофазовый анализ (дифрактометры ДРОН-2,0 и 81аШ Р), масс-спектрометрический анализ (масс-спектрометр МХ6407П), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (электронный спектрометр ББСЛЬАВ МК II) и вольтамперометрия (полярограф ПУ-1).
Взаимосвязь состава, электронного строения и хемосорбционной активности ТФВ по отношению к кислороду. На рис. 1 приведены РФЭ-спектры валентных полос порошкообразных (средний размер частиц около 3 мкм) образцов Т1С0;96, Т1К0;95 и ТЮ1;03. Из них следует, что в ряду ТЮ - Т^ -ТЮ растет плотность электронных ТОё-состояний на уровне Ферми (и следовательно, степень металличности этих фаз [3]). А если это так, то мы вправе ожидать роста в том же направлении и способности ТФВ к хемосорбции кислорода.
Результаты РФЭС-исследования хемосорбции кислорода на поверхности рассматриваемых ТФВ в вакууме 10-6 Па (рис. 2) подтвердили это предположение. Из сравнения данных, представленных на рис. 1 и 2, видно, что, действительно, с ростом плотности ТОё-состояний на уровне Ферми в ряду ТЮ - Т1К -ТЮ растет количество образующейся на поверхности ТФВ фазы ТЮ2 (растет интенсивность соответствующих Т12р-линий). Толщина оксидной пленки, оцениваемая по времени, необходимому для ее удаления ионным пучком (Аг+, Е = 6 кВ, I = 50 мА/см2), также увеличивается в этом направлении.
Отметим и другой, не менее важный результат этого исследования. Известно, что ионное травление поверхностных слоев ТФВ сопровождается изменением их химического состава в результате селективного распыления
атомов неметалла [4]. В данном исследовании установлено, что степень обеднения ТФВ легким элементом (при прочих равных условиях) увеличивается в ряду ТЮ - Т1К - ТЮ. Этот факт свидетельствует о том, что связь элемента внедрения с решеткой ТФВ ослабевает в этом направлении. Результаты зондирования подрешетки неметалла ТФВ переходными металлами IV, V групп [1] хорошо согласуются с этим заключением.
и
----1--- ----1--- ---1---- ---1---
О 10 20 30
Ем эВ
Рис. 1. РФЭ-спектры валентных полос ТЮ0,96 (1), Т1^,95 (2) и Т1О10з (3)
Зависимость степени хемосорбции кислорода от состава карбонитрида титана изучена методом вольтамперометрии с угольно-пастовым электроактивным электродом (УПЭЭ) [5]. Особенности методики электрохимических
экспериментов заключаются в следующем. В качестве индикаторного электрода использовался УПЭЭ, содержащий смесь исследуемого вещества (фракция 50-63 мкм), спектрально чистого графита и дибутилфталата в массовом соотношении 1:9:3 соответственно. Вспомогательным электродом и электродом сравнения служили насыщенные хлорсеребряные электроды типа ЭВЛ-1М1, а фоновым электролитом - 0,5 М раствор серной кислоты. УПЭЭ с исследуемым веществом сначала подвергался анодной поляризации до потенциала выделения кислорода из фонового электролита и его хемосорбции на поверхности образца. Путем последующей катодной поляризации (от +1,6 до -1,2 В) изучалась зависимость токов восстановления хемосорбированного кислорода от состава ТФВ. Результаты этого исследования обобщены в табл. 1.
Ті2р 1— ТІО;
3 V Г \ ^
2
\ \
1
450 £с„ эВ 470
Рис. 2. РФЭ-спектры Ті2р-уровня ТіС0,96 (1), ТіК0,95 (2) и ТіО1;03 (3) после экспозиции в вакууме Ю^Па
Из них видно, что количество кислорода, хемосорбированного на поверхности частиц ТФВ, растет в ряду ТіС0;96 - ТіСхК2 - ТіК0;95 (фиксируемые токи окисления-восстановления при прочих равных условиях пропорциональны степени его хемосорбции [5]). В этом же направлении, согласно данным РФЭС (рис. 3), растет плотность Ті3д-состояний на уровне Ферми.
Таким образом, интенсивность хемосорбции кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ различного состава определяется степенью их метал-личности (степенью делокализации электронов Ті-Ті-связей).
Таблица 1
Токи хемосорбции и восстановления кислорода на поверхности зерен ТФВ
Состав фазы Токи хемосорбции кислорода, мкА Токи восстановления хемосорбированного кислорода, мкА
ТіС0,96 0,3 4,0
ТіС0,77^0,21 2,0 26,0
ТіС0,58^0,37 3,1 44,0
ТіС0,49^0,48 4,4 58,0
ТіС0,38^0,55 7,2 86,0
ТіС0,17^0,81 11,0 122,0
Ті^0.95 16,8 168,0
1---------1--------1---------1--------1--------1--------г
О 10 20 Ем эВ
Рис. 3. РФЭ-спектры валентных полос карбида, нитрида и карбонитридов титана: 1 - Т1С0,96; 2 - ТЮ0,77К0,21;
3 — Т1С0,49^0,48; 4 — Т1С0,17^0,81; 5 — Т1^0,95
Следует особо подчеркнуть, что степенью металличности ТФВ определяется не только их способность к хемосорбции кислорода, но и каталитическая активность в различных реакциях [6].
Закономерности проявления химической активности ТФВ в воздушно-вакуумных средах, кислороде и углекислом газе. В работе [1] было установлено, что химическая активность карбидов в реакциях с оксидами переходных металлов носит ярко выраженный селективный характер: если состав карбида близок к стехиометрии, то в качестве восстановителя оксидной фазы выступает преимущественно углерод, а если далек - то металл (с выделением углерода в свободном виде). Естественно предположить, что аналогичная закономерность должна проявляться и в реакциях ТФВ с кислородсодержащими газовыми средами.
Для проверки этого предположения нами было проведено систематическое исследование кинетики и механизма окисления порошкообразных карбидов и нитридов переходных металлов IV, V групп в воздушно-вакуумных средах и кислороде в широком интервале температур и давлений. Здесь мы обсудим лишь отдельные результаты этого исследования. Более подробно закономерности фазовых превращений при окислении карбидов и нитридов различного состава проанализированы в диссертации Л.Х. Аскаровой [7], выполненной под руководством автора.
В табл. 2 и 3 приведены результаты масс-спектрометрического исследования низкотемпературного (500-600 °С) окисления карбидов в токе кислорода (состав продуктов окисления свободного углерода, определенный в тех же условиях, приведен для сравнения).
Таблица 2
Состав газообразных продуктов окисления TiCx (Т = 600 °C, PO2 = 6,7 Па, t = 0,5_30 мин)
Состав карбида Время, мин Состав газовой фазы Изменение массы, %
TiC0,96 0,5 CO -0,1
TiC0,96 5 CO + CO2 -0,2
TiC0,96 30 CO + CO2 -0,4
C 0,5 CO2+ CO -0,15
TiC0,52 0,5 CO2 + CO +0,2
TiC0,52 5 CO2+ CO +0,4
TiC0,52 30 CO2 + CO +1,2
Таблица 3
Состав газообразных продуктов окисления карбидов (Т = 500 °C; PO2 = 1,33 кПа, t = 0,5 мин)
Состав карбида Состав газовой фазы Изменение массы, %
TiC0,96 CO - 0,1
TiC0,65 CO2 + CO + 0,4
ZrC0,97 CO 0,0
ZrC0,77 CO2 + CO + 0,5
VCq.88 CO - 0,8
VC0,76 CO2 + CO + 0,3
NbC0,98 CO - 0,7
NbC0,74 CO2 + CO + 0,2
Из представленных в этих таблицах данных следует, что:
- первичным газообразным продуктом окисления карбидов, близких по составу к стехиометрическому, является монооксид углерода (CO2 появляется позднее), а сильнодефектных - смесь CO2 и CO (соотношение CO2/CO > 1).
- окисление карбидов, близких по составу к стехиометрии, сопровождается убылью массы образца, а карбидов с минимальным содержанием углерода - прибылью;
- соотношение CO2/CO в газовой фазе зависит от состава карбида: с уменьшением отношения C/Me доля CO2 в газовой фазе возрастает;
- соотношение CO2/CO в газовой фазе, образующейся при окислении свободного углерода и сильнодефектных карбидов, практически одинаково.
Обобщение этих результатов позволяет констатировать следующее. Если состав карбида близок к верхней границе области гомогенности, то в реакцию с кислородом вступает преимущественно углерод:
МеС + О2 ^ МеСі_х + СО|,
а если далек - то металл:
МеСі-х + О2 ^ МетО„ + С.
Образующийся по последней реакции свободный углерод (до 1,5 % по данным химического анализа) со временем частично выгорает:
С + О2 ^ СО2| + СОТ (соотношение СО2/СО > 1).
Селективный характер окисления компонентов карбидных фаз вполне очевиден.
Начальные стадии высокотемпературного (1200-1800 °С) окисления карбидов Ме1¥С в разреженном воздухе (РО2 = 10-5 Па) [8] практически
не отличаются от установленных при низкотемпературном окислении.
В случае карбидов Ме"С ситуация иная [9]. Дело в том, что оксиды переходных металлов V группы неустойчивы в контакте с одноименными карбидами при высоких температурах и поэтому не образуются в процессе их окисления. Нестабильны в этих условиях (разлагаются с выделением СО) и оксикарбиды Ме"СхОу [10]. По этим причинам механизм высокотемпературного окисления карбидов Ме"С любого состава сводится к избирательному окислению углерода вплоть до образования сначала гексагонального карбида Ме2С, а затем и металла (рис. 4, 5):
Ме"С + О2 ^ Ме"С1-х + СО| ^ Ме2С + СОТ ^ Ме + СОТ
Имеющиеся в литературе сведения о природе газообразных продуктов окисления нитридов в воздушно-вакуумных средах довольно противоречивы. Так, в большинстве работ по окислению нитридов на воздухе предполагается образование в качестве газообразного продукта реакции молекулярного азота как наиболее термодинамически вероятного [11, 12]. Вместе с тем авторы работы [13] на основании результатов хроматографического анализа газовой фазы утверждают, что при окислении нитрида ТіКо,96 на воздухе при 1200 °С выделяется только монооксид азота КО. С другой стороны, по данным масс-спектрометрического исследования [14] процесс окисления нитрида циркония в кислороде (смесь 5%О2 - 95%Не) в интервале температур 500-700 °С сопровождается выделением КО и К2 (КО/К2 > 1).
Температура,
Рис. 4. Температурная зависимость обезуглероживания карбида ванадия в вакууме при РО2 ~ 10-5 Па
(выдержка при каждой температуре 1 ч)
Температура,
Рис. 5. Температурная зависимость обезуглероживания карбида ниобия в вакууме при РОі ~ 10-5 Па
(выдержка при каждой температуре 1 ч)
Для уточнения природы газообразных продуктов окисления нитридов
Ме1^ в кислороде нами проведено масс-спектрометрическое исследование. Результаты этого исследования обобщены в табл. 4.
Состав газообразных продуктов окисления нитридов (Т = 600 °C, PO2 = 6,7 Па, t = 0,5 мин)
Состав нитрида Состав газовой фазы Изменение массы, %
TiN0,98 NO (NO2) -0,2
TiN0,61 n2 +0,3
ZrN0,97 NO (NO2) -0,1
ZrN0,70 n2 +0,4
Видно, что первичным газообразным продуктом окисления нитридов, близких по составу к стехиометрии, является монооксид азота. Примесь диоксида NO2 появляется, по-видимому, в результате протекания вторичной реакции: 2NO + 1/2O2 = NO2|. Процесс сопровождается, как и при окислении соответствующих карбидов, убылью массы системы. При окислении сильнодефектных нитридов MeIVN выделяется только молекулярный азот, и процесс сопровождается прибылью массы.
Таким образом, если состав нитрида MeIVN близок к стехиометрии, в реакцию с кислородом вступает преимущественно азот:
MeN + O2 ^ MeNi-z + NOT,
а если далек - то металл:
MeNi_z + O2 ^ MemO„ + N2!
В промежуточном случае естественно ожидать появления в составе газообразных продуктов реакции как молекулярного азота, так и его окисленных форм.
Закономерности высокотемпературного окисления нитридов переходных металлов IV группы в вакууме (PO2 ~ 10-5 Па) аналогичны наблюдаемым
при высокотемпературном окислении одноименных карбидов [7, 8]. Совпадают при этом и составы образующихся промежуточных оксидных фаз.
Имеется, однако, важное с практической точки зрения отличие: порог температурной совместимости нитридов MeIVN с одноименными оксидами на 200-300 °С выше, чем для соответствующих карбидов. Именно этим обстоятельством объясняется их повышенная (при прочих равных условиях) стойкость к высокотемпературному окислению.
Что касается нитридов MeVN, то они, в отличие от MeIVN, легко окисляются в воздушно-вакуумных средах начиная с температуры 400 °С, а в интервале температур 1000-1700 °С разлагаются по схеме
MeVN ^ MeN1-x ^ y-Me4N3 ^ p-Me2N ^ Me.
Селективный характер окисления компонентов карбидных фаз сохраняется и в атмосфере углекислого газа [15]. Установлено, что если состав карбида близок к стехиометрии, то процесс взаимодействия характеризуется преимущест-
венным окислением его углеродного компонента (по реакции [С] + С02 ^ С0Т), а если далек, то металлического. В первом случае процесс сопровождается убылью массы, а во втором - прибылью.
Таким образом, начальные стадии окисления карбидов в атмосфере углекислого газа описываются следующими реакционными схемами:
МеС + СО2 ^ МеС1_х + С0|,
МеС1_х + СО2 ^ Мет0„ + С + С0|
Взаимодействие карбидов с водородом. Обычно считается, что карбиды переходных металлов IV, V групп химически инертны по отношению к чистому водороду [16, 17]. Между тем на практике нередко наблюдается их обезуглероживание даже в токе хорошо осушенного водорода [18, 19]. Так, по данным [18] выдержка карбида титана (^ = 1.. .3 мкм) при 850 °С в течение 2 чв токе водорода, очищенного от примесей (02 ~ 3-10-4 %, Н20 ~ 0,04 г/м3), приводит к потере примерно 2,5 % связанного углерода.
С другой стороны, продемонстрированный выше селективный характер проявления химической активности ТФВ в различных кислородсодержащих газовых средах предполагает возможность непосредственного взаимодействия углерода карбидной фазы с водородом. С целью проверки этого предположения была проведена серия специальных экспериментов.
Навески порошкообразных ^ = 1.3 мкм) карбидов Т1С0;96 и Т1С080, 2гС0>97 и 2гС0>80, VC0;87 и VC0;72, КЪС0;97 и КЪС0;74 попарно размещались в сборном держателе образцов из шести Р1;-тарелочек (дефектный карбид - на нижних трех тарелочках, одноименный комплектный карбид - на верхних трех тарелочках). Каждая из таких конструкций помещалась в печь термоанализатора и отжигалась при 800 °С течение 2 ч в токе особо чистого водорода (V = 0,1 л/мин). Последний перед поступлением в установку дополнительно очищался от возможных примесей путем последовательного пропускания через ловушку с жидким азотом и нагретую до 600 °С трубчатую печь, заполненную порошком иодидного циркония (геттер). Для сравнения, аналогичной обработке был подвергнут порошок гексагонального карбида вольфрама WC (4;р ~ 2 мкм, С0бЩ = 6,12 %, Ссвоб = 0,03 %). После окончания каждого эксперимента проводился химический анализ карбидов на содержание металла, кислорода, общего и свободного углерода. Параллельно контролировалось изменение параметров решетки карбидных фаз.
Результаты исследования приведены в табл. 5. Из представленных данных видно, что в близких к стехиометрии карбидах после термообработки в водороде:
- свободный углерод отсутствует;
- содержание примесного кислорода практически не изменяется;
- содержание связанного углерода снижается на 0,2-0,4 % (степень обезуглероживания образцов максимальна в случае карбидов VC0;87 и КЪС0,97);
- параметр решетки карбидов Ме^С не изменяется в пределах ошибки измерения, а Ме^С - существенно уменьшается.
Таблица 5
Химическая активность карбидов в токе чистого водорода
Фаза Химический состав и параметр решетки карбида
Ме с ''-'общ с ^своб О а, А (±0,001 А)
ТІСо,96 80,0 19,8 0,1 0,15 4,326
80,5 19,3 Отс. 0,1 4,326
ггСо,97 88,1 11,5 0,1 0,25 4,695
88,5 11,1 Отс. 0,3 4,694
УСо,87 82,8 17,1 0,1 0,1 4,165
83,3 16,6 Отс. 0,1 4,161
№Со,97 88,7 11,3 0,2 0,1 4,469
89,3 10,5 Отс. 0,1 4,466
Примечание. Верхний ряд - состав исходного карбида, %; нижний ряд - состав карбида после обработки в водороде, %.
Примечательно то обстоятельство, что соответствующие сильнодефектные карбиды, а также карбид вольфрама не претерпевают в результате аналогичной термообработки каких-либо заметных изменений - их химический состав и параметры решетки остаются постоянными.
К сожалению, в этих экспериментах не было возможности проанализировать состав отходящих газов. Тем не менее полученные результаты четко демонстрируют химическую активность близких к стехиометрии карбидов в токе чистого водорода. Соответствующий процесс может быть описан реакционной схемой
МеС + Н2 ^ МеС1_х + СН4Т
В пользу протекания именно этой реакции свидетельствует тот факт, что изучение фазовых равновесий в системе Н2 - СН4 - [С], где [С] - углерод карбидной фазы, лежит в основе одного из методов определения термодинамической активности углерода в области гомогенности карбидов [20].
В заключение отметим, что химическая пассивность сильнодефектных карбидных фаз по отношению к водороду хорошо согласуется с представлением о том, что прочность связи углерода с решеткой этих фаз значительно выше, чем в комплектных карбидах [3].
Сделаем следующие выводы. Исследована взаимосвязь состава, электронного строения и закономерностей проявления химической активности ТФВ в различных газовых средах (разреженный воздух, 02, С02, Н2). Установлено, что:
- хемосорбция кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ является функцией плотности Т13ё-состояний на уровне Ферми;
- взаимодействие компонентов ТФВ с кислородсодержащими газовыми средами носит селективный характер, что является следствием относительной автономности соответствующих подрешеток;
- первичным газообразным продуктом окисления близких к стехиометрии карбидов является С0, а соответствующих нитридов - N0;
- близкие к стехиометрии карбиды, в отличие от своих сильнодефектных аналогов, химически активны в токе чистого водорода.
Список литературы
1. Жиляев В.А. Взаимосвязь состава, структуры и химических свойств тугоплавких фаз внедрения. Ч. 1. Закономерности реакций тугоплавких фаз внедрения с твердыми реагентами // Вестник Перм. нац. исслед. политехи. ун-та. Машиностроение, материаловедение. - 2012. - Т. 14, № 3. - С. 7-21.
2. Жиляев В.А. Взаимосвязь состава, структуры и химических свойств тугоплавких фаз внедрения. Ч. 2. Природа химической и электрохимической активности тугоплавких фаз внедрения в минеральных кислотах // Вестник Перм. нац. исслед. политехи. ун-та. Машиностроение, материаловедение. -2012. - Т. 14, № 4. - С. 61-72.
3. Жиляев В.А. Твердорастворная природа тугоплавких фаз внедрения. Ч. I. Физическое обоснование // Материаловедение. - 2012. - № 3. - С. 3-9.
4. Рентгеноэлектронное исследование нитридов, оксидов и оксинитри-дов титана / М.В. Кузнецов, Ю.Ф. Журавлев, В.А. Жиляев, В.А. Губанов // Журнал неорганической химии. - 1991. - Т. 36, № 4. - С. 987-991.
5. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электро-аналитические методы. - М.: Химия, 1988. - 240 с.
6. Харламов А.И. Электронная структура и химические свойства поверхности тугоплавких металлоподобных соединений переходных элементов: дис. ... д-ра хим. наук. - Киев: ИПМ АН УССР, 1986. - 415 с.
7. Аскарова Л.Х. Закономерности фазовых превращений при окислении кубических (типа №С1) карбидов и нитридов: дис. ... канд. хим. наук. -Свердловск, 1990. - 185 с.
8. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Высокотемпературное окисление карбидов титана и циркония при пониженных давлениях воздуха // Журнал неорганической химии. - 1994. - Т. 39, № 5. - С. 743-746.
9. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Высокотемпературное окисление карбидов ванадия и ниобия при пониженных давлениях воздуха // Журнал неорганической химии. - 1994. - Т. 39, № 7. - С. 1105-1108.
10. Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П. Оксикарбиды и ок-синитриды металлов IVa и Va подгрупп. - М.: Наука, 1981. - 144 с.
11. Войтович Р.Ф. Окисление карбидов и нитридов. - Киев: Наукова думка, 1981. - 192 с.
12. Алексеев А.Ф. Высокотемпературное окисление некоторых нитридов элементов III-IV групп: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Киев, 1982. - 22 с.
13. Гуревич Ю.Г., Семенов Ю.К., Елисеев В.И. Взаимодействие нитридов титана с кислородом и двуокисью углерода // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1969. - Т. 4. - С. 10-12.
14. Thermal oxidation under oxygen of zirconium nitride studied by XPS, DRIFT, TG-MS / H. Wiame, M.-A. Centeno, S. Picard, P. Bastians, P. Grande // J. Eur. Ceram. Soc. - 1998. - Vol. 18. - P. 1293-1299.
15. Игнатов M.H., Жиляев В.A., Ханов A.M. Взаимодействие карбидов с компонентами сварочных материалов при сварке никеля // Сварочное производство. - 1997. - № 8. - С. 11-14.
16. Сторме Э. Тугоплавкие карбиды. - М.: Атомиздат, 1970. - 304 с.
17. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений (справочник) / под ред. Т.Я. Косолаповой. - М.: Металлургия, 1986. - 928 с.
18. Малтинская М.И., Ивенсен В.А. Взаимодействие титановольфрамового карбида и карбида титана с сухим и влажным водородом // Твердые сплавы: сб. науч. тр. ВНИИТС. - М., 1969. - С. 111-120.
19. Ивенсен В.А., Эйдук О.H., Липкес О.Я. Взаимодействие титановой фазы твердых сплавов с компонентами газовой среды в условиях низкотемпературного спекания // Исследования в области создания и применения твердых сплавов: сб. науч. тр. ВНИИТС. - М., 1987. - С. 10-18.
20. Определение термодинамической активности углерода в области гомогенности карбида ванадия / В.И. Алексеев, Е.В. Фивейский, Л.Н. Палагин, A.C. Панов // Журнал физической химии. - 1968. - Т. 42, № 3. - С. 615-619.
Получено 15.02.2013
Жиляев Виктор Александрович - доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, e-mail: [email protected]).
Zhilyaev Viktor Aleksandrovich - Doctor of Technical Sciences, Leading Scientific Worker, Institute of Solid State Chemistry Ural Branch of RAS (620990, Ekaterinburg, Pervomayskaya st., 91, e-mail: [email protected]).
