CC BY
34
УДК 549.221
В.А. Жиляев V.A. Zhilyaev
Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург Institute of Solid State Chemistry Ural Branch of RAS, Yekaterinburg
ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ. ЧАСТЬ II.
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ В МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТАХ
INTERRELATION OF COMPOSITION, STRUCTURE AND CHEMICAL PROPERTIES OF REFRACTORY INTERSTITIAL PHASES. PART II. THE NATURE OF CHEMICAL AND ELECTROCHEMICAL ACTIVITY OF THE REFRACTORY INTERSTITIAL PHASES IN MINERAL ACIDS
Исследована взаимосвязь состава, структуры и химических свойств кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения (ТФВ). На примере карбидов, нитридов и монооксидов титана различного состава обсуждены закономерности проявления химической и электрохимической активности ТФВ в растворах минеральных кислот (HCl, H2SO4, HNO3). Показано, что химическая активность ТФВ в минеральных кислотах коррелирует со степенью их металличности, а электрохимическая - со степенью их ионности. Экспериментально продемонстрирована генетическая связь химической активности TiC, TiN и TiO в концентрированных минеральных кислотах с химической активностью металлического титана.
Ключевые слова: тугоплавкие фазы внедрения, минеральные кислоты, относительная растворимость, концентрационные зависимости, закономерности.
The interrelation of composition, structure and chemical properties cubic (type NaCl) of refractory interstitial phases (RIP) is investigated. On an example of carbides, nitrides and monoxides of the titanium are discussed the regularities of manifestation of chemical and electrochemical activity of RIP in mineral acids (HCl, H2SO4, and HNO3). It is shown that chemical activity of RIP in mineral acids correlates with degree of their metallicity, and electrochemical - with degree of their ionicity. Experimentally demonstrated a genetic link between the chemical activity TiC, TiN and TiO in concentrated mineral acids and chemical activity of titanium metal.
Keywords: refractory interstitial phases, mineral acids, relative solubility, concentration dependences, regularities.
В предыдущей статье [1] на примере реакций типа твердое - твердое (системы ТФВ - переходный металл IV, V и VIII групп, карбид титана - оксид переходного металла, нитрид титана - углерод) нами проанализирована взаимосвязь состава, структуры и химических свойств тугоплавких фаз внедрения. Показано, что селективный характер проявления химической активности компонентами ТФВ есть следствие твердорастворной природы этих фаз. Установлено, что начальные стадии взаимодействия ТФВ с различными твердыми реагентами протекают однотипно: если состав ТФВ близок к стехиометрии, то в реакцию с ними вступает преимущественно ее неметаллический компонент, а если далек - то металлический. Констатируется, что химическая активность компонентов ТФВ является функцией их термодинамической активности.
Цель настоящей работы - выяснение природы химической и электрохимической активности ТФВ в реакциях типа твердое - жидкое (на примере систем титансодержащая ТФВ - минеральная кислота). С этой целью изучены закономерности проявления химической и электрохимической активности карбидов, нитридов и монооксидов титана различного состава в растворах HCl, H2SO4 и HNO3, исследована взаимосвязь химической и электрохимической активности ТФВ в указанных кислотах с их составом и электронным строением.
В качестве основных аналитических методов в этом исследовании были использованы химический анализ, рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр Stadi P), электронографический анализ (ЭГА, электронный микроскоп JEM-150), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, установка ESCALAB MK II), спектрофотометрический анализ (спектрофотометр СФ-46) и вольтамперометрия (полярограф ПУ-1).
Взаимосвязь состава, структуры и химической активности ТФВ в концентрированных минеральных кислотах. Методические особенности проведения химических экспериментов описаны нами в статье [2]. Добавим лишь, что в этих опытах использовались навески порошкообразных препаратов TiCx, TiNz и TiOj, массой 1 г со средним размером зерна 1-3 мкм.
Экспериментальные результаты, характеризующие влияние состава исследуемых образцов на относительную растворимость в минеральных кислотах (22 °С, 10 сут, мольное соотношение кислота/проба - 6/1), обобщены в табл. 1-3.
Из приведенных данных видно, что степень растворения TiCx, TiNz и TiOj, в соляной и серной кислотах, оцениваемая по количеству титана, перешедшему в раствор, закономерно увеличивается как в ряду TiC-TiN-TiO, так и с ростом соотношения металл/неметалл в области гомогенности каждой фазы. В этих же направлениях, согласно данным РФЭС (рис. 1), растет плотность Ti3d-состояний на уровне Ферми, т.е. степень металличности ТФВ и, следовательно, их химическая активность (уровень Ферми, по определению, есть химический потенциал электронов [3]).
Таблица 1
Влияние состава Т1СХ на степень растворения в концентрированных минеральных кислотах, %
Среда Т1Со,96 Т1Со,90 Т1С0.80 Т1С0.65
35 % НС1 1,20 1,40 1,80 2,50
93 % Н^04 0,40 0,60 1,00 1,50
65 % НШ3 100 100 93,0 67,0
Таблица 2
Влияние состава Т1^ на степень растворения в концентрированных минеральных кислотах, %
Среда ^N0,95 Т^,85 ^N0,79 ^N0,61
35 % НС1 1,40 1,60 2,10 3,20
93 % Н2804 0,60 0,90 1,40 2,30
65 % НШ3 42,0 38,0 34,0 26,0
Таблица 3
Влияние состава ТЮ^ на степень растворения в концентрированных минеральных кислотах, %
Среда Т1°1,20 ТЮ1Д2 ТОда Т100.91 ТЮ0,82
35 % НС1 3,00 4,50 8,10 9,90 10,40
93 % Н2804 1,70 2,10 2,80 4,40 7,10
65 % НШ3 1,00 0,85 0,60 0,45 0,30
Симбатный рост плотности Т13ё-состояний на уровне Ферми и относительной растворимости ТФВ в соляной и серной кислотах (при отсутствии, по данным РФА и ЭГА, твердофазных продуктов взаимодействия, способных пассивировать поверхность зерен) свидетельствует об определяющем влиянии на этот процесс степени металличности ТФВ (чем она выше, тем выше степень растворения).
Важно отметить, что одновременный рост степени ионности ТФВ в ряду Т1С-Т1К-ТЮ не оказывает на процесс растворения сколько-нибудь существенного влияния. Действительно, если бы на скорость растворения ТФВ в НС1 и И2804 определяющее влияние оказывала степень ионности ТФВ, мы
"Г-----------1----------1-----------1----------1-----------1-----------1—
О 10 20 30
£св, эВ
Рис. 1. РФЭ-спектры валентных полос Т1С0,96 (1), ™0,95 (2) и Т101,03 (3)
вправе были бы ожидать в этом направлении не увеличения, а снижения интенсивности взаимодействия, как это наблюдается в ряду высших, преимущественно ионных оксидов титана в тех же условиях (рис. 2).
0,7
1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
Состав оксида титана, О/Т!
Рис. 2. Относительная растворимость Т1203, Т1305 и ТЮ2 в концентрированных минеральных кислотах (22 °С, 10 сут)
Обсудим отличительные особенности процесса растворения ТФВ в рассматриваемых кислотах. Известно, что соляная и серная кислота по сравнению с азотной кислотой обладают слабыми окислительными свойствами.
Можно предположить, что титан при взаимодействии ТФВ с этими кислотами будет переходить в раствор в виде различных по степени окисления хло-ридных (оксихлоридных) и сульфатных (оксисульфатных) комплексов:
Т1С + НС1 — Т1С1э + С + Н2Т, (1)
TiN + НС1 — Т1С1э + N2Т + Н2Т,
ТЮ + НС1 — Ti0Cl2 + Н2Т,
TiC + Н2804 — Ti0S04 + Н20 + С + 802Т, (2)
™ + H2S04 — Ti0S04 + Н20 + N2Т + S02Т,
TІ0 + H2S04 —— TІ2(S04)з + Н20 + S02Т.
Реальность предложенных схем подтверждается результатами спектрофотометрического анализа (в растворах НС1 и H2S04 присутствуют ионы Т^+ или Ti02+) и появлением визуально наблюдаемых выделений свободного углерода в реакциях (1) и (2).
С другой стороны, в продуктах взаимодействия с азотной кислотой сильнодефектных карбидов ТЮ0,80-0,65, а также ^N2 и ТЮ} любого состава рентгенографически обнаруживается фаза ТЮ2 (рис. 3).
20,град
Рис. 3. Рентгенограммы нитрида титана ТіК0>95: а - образец после экспозиции в 65%-ной ИК03; б - исходный образец
Судя по характеру соответствующих зависимостей (см. табл. 1-3), логично предположить, что ее образование на поверхности растворяющихся зерен блокирует дальнейшее протекание процесса. Таким образом, процесс
растворения титансодержащих ТФВ в концентрированной HN03 может быть описан следующими реакциями:
ТЮ + HN0з ^ ТЮ2 + Н20 + С02| + N0! (С/Т < 0,80),
™ + HN0з ^ Ti02 + Н20 + N2! + N01,
ТЮ + HN0з ^ ТЮ2 + Н20 + N01.
Обращает на себя внимание тот факт, что карбиды титана, близкие к верхней границе области гомогенности (ТЮ0;9б-ТЮ0;90), в отличие от бедных по углероду составов, полностью растворяются в азотной кислоте в рассматриваемых условиях. Оксиды титана в этом случае не образуются (их образование не зафиксировано методами РФА и ЭГА и после промежуточных экспозиций в течение 3 и 6 сут). Наиболее вероятная причина этого - преимущественное окисление углерода карбидной фазы (химический потенциал углерода в ТЮХ, где х = 0,97-0,90, на 5-7 порядков выше, чем титана [4, 5]). Поскольку при этом в растворах обнаруживаются ионы ТЮ + и отсутствуют выделения свободного углерода, можно предположить, что титан переходит в жидкую фазу в виде растворимых оксинитратных комплексов:
ТЮ + HN0з ^ ТЮ^03)2 + Н20 + С02| + N0! (С/Т > 0,90).
В целом оказывается, что чем выше плотность Т3ё-состояний на уровне Ферми в рассматриваемых ТФВ (чем выше степень металличности ТФВ), тем легче осуществляется процесс их растворения в относительно слабых окислителях (НС1 и Н^04, твердофазные продукты взаимодействия, способные пассивировать поверхность зерен ТФВ, не образуются) и тем труднее -в сильных окислителях ^N0^ быстрее формируется поверхностный слой оксида титана, блокирующий процесс дальнейшего растворения). К аналогичному заключению мы пришли и при изучении особенностей химического поведения карбонитридов, оксикарбидов и оксинитридов титана различного состава в тех же кислотах [6].
Чтобы оценить степень общности этого вывода, мы изучили относительную растворимость чистого титана (максимальная плотность Т3ё-состояний на уровне Ферми) в тех же условиях. Оказалось, что отмеченная выше закономерность справедлива для всего ряда исследованных веществ, включая металлический титан (рис. 4). Имеющиеся в литературе экспериментальные данные хорошо согласуются с изложенными представлениями. Известно, например, что металлический титан неустойчив в концентрированных соляной и серной кислотах [7], но практически нерастворим в концентрированной азотной кислоте из-за быстрого образования барьерного слоя ТЮ2 [8].
Рис. 4. Относительная растворимость Т1С0,96, Т1^,95, ТЮ103 и металлического титана в минеральных кислотах (22 °С, 10 сут)
Обобщение приведенных выше результатов позволяет сделать еще один вывод, имеющий принципиальное значение для понимания природы химической активности металлоподобных ТФВ в минеральных кислотах.
Как мы убедились, чистый титан хорошо растворяется в концентрированных соляной и серной кислотах, но практически нерастворим в аналогичной азотной кислоте. Мы убедились также, что отмеченные различия в характере взаимодействия металлического титана с разными по окислительной способности кислотами сохраняются и при переходе к его тугоплавким С^О-содержащим фазам. Более того, удалось установить, что степень растворения титансодержащих ТФВ в концентрированных минеральных кислотах четко коррелирует с плотностью Т13ё-состояний на уровне Ферми этих фаз.
Отсюда следует, что химическая активность титансодержащих ТФВ и металлического титана по отношению к концентрированным минеральным кислотам связаны между собой генетически. Этот вывод хорошо согласуется как с твердорастворной природой ТФВ, так и с представлением о конкурентном характере сосуществующих в них гетеродесмичных Ме-Ме- и Ме-Х-связей [9].
В заключение отметим, что процесс растворения Т1СХ, Т1^ и ТЮ^ (а также Т1СХ^, Т1СхО^ и Т1^О^ [6]) в концентрированных минеральных кислотах является конгруэнтным - составы ТФВ до и после экспозиции в кислотах практически не отличаются. Процесс растворения ТФВ в металлических расплавах на основе никеля, напротив, является инконгруэнтным [10].
Очевидная причина этого - низкая диффузионная подвижность компонентов ТВФ при комнатной температуре, недостаточная для их перераспределения в пределах зерна.
Взаимосвязь состава, структуры и электрохимической активности ТФВ в растворах минеральных кислот. Несомненный интерес представляет вопрос, останется ли роль плотности Т13ё-состояний на уровне Ферми определяющей, если процесс растворения титансодержащих ТФВ в тех же кислотах осуществлять в электрохимическом режиме? Чтобы ответить на этот вопрос, мы изучили процесс анодного растворения Т1С0>96, Т1С0>49К0>48 и Т1Ко,95 в растворах НС1, Н2804 и НК03.
Для выявления закономерностей анодного растворения титансодержащих ТФВ в растворах минеральных кислот использовался метод вольтампе-рометрии с угольно-пастовым электроактивным электродом (УПЭЭ) [11]. Вольтамперометрическое определение предельных токов анодного растворения выполнялось с помощью полярографа ПУ-1.
Основные результаты исследования излагаются ниже на примере растворов серной кислоты, так как характер концентрационных и временных зависимостей токов анодного растворения ТФВ во всех использованных кислотах оказался однотипным. Зависимости токов анодного растворения исследуемых ТФВ от продолжительности экспозиции в 8 М Н2804 показаны на рис. 5.
1000 ■
900 ■
800 ■
700 ■
и
щ 600 " н о
тЗ 500 --3
400 -300 -200 -
100 -I------,-------1-------,-------,--------,-------
0 2 4 6 8 10 12
?, МИН
Рис. 5. Кинетические зависимости токов анодного растворения Т1С0>96, Т1С0>49К0>48 и Т1К0>95 в 8 М Н2804
Видно, что в ряду Т1С-Т1С0>5К0>5-Т1К величины анодных токов растворения, характеризующие интенсивность взаимодействия ТФВ с кислотой, уменьшаются. Линейный характер зависимостей токов растворения от времени свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция на границе ТФВ - кислота.
На рис. 6 показаны зависимости токов анодного растворения исследуемых ТФВ от концентрации серной кислоты. Из приведенных данных видно, что в ряду Т1С-Т1С0>5К0>5-Т1К величины токов растворения также уменьшаются. С ростом концентрации кислоты скорость анодного растворения исследуемых ТФВ увеличивается. Сначала она изменяется относительно слабо, но начиная с некоторой концентрации резко возрастает. Согласно данным РФА твердофазные продукты взаимодействия при этом не образуются и на каждом участке сохраняется линейный характер зависимостей, поэтому отмеченную особенность логично связать с изменением химического состава переходящих в электролит ионных комплексов.
Т I I I Г
О 2 4 6 8 10 12 14
Концентрация Н:804, М
Рис. 6. Зависимости токов анодного растворения Т1С0>96, Т1С0>49К0>48 и ™0,95 от концентрации И2804
В табл. 4 приведены величины максимальных токов анодной поляризации, характеризующие относительную активность исследуемых ТФВ в растворах использованных минеральных кислот.
Таблица 4
Токи пиков анодной поляризации титансодержащих ТФВ в минеральных кислотах при Е = 0,6 В
Образец Ток пика, мкА
3 М НШ3 5 М НС1 10 М Н2804
Т1С0,96 30 116 125
20 68 95
^N0,95 14 36 68
Видно, что электрохимическая активность ТФВ действительно снижается в ряду Т1С-Т1С0,5К0,5-Т1К независимо от сорта и концентрации используемой кислоты. Иначе говоря, в условиях анодного растворения ТФВ, в отличие от химического, существенная разница в окислительных свойствах используемых кислот не проявляется. В этом случае характер зависимостей «состав ТФВ - интенсивность взаимодействия» становится однотипным для всех кислот (причем для НС1 и Н2804 он изменяется на противоположный), следовательно, можно утверждать, что он определяется теперь степенью ионности ТФВ: чем она выше, тем труднее инициируется процесс растворения. О правомерности такого заключения свидетельствует и аналогичный характер этих зависимостей для высших оксидов титана (см. рис. 4), которые характеризуются преимущественно ионным типом связи.
Таким образом, на примере карбида, нитрида и монооксида титана различного состава исследованы общие закономерности и отличительные особенности проявления химической и электрохимической активности металлоподобных ТФВ в контакте с растворами минеральных кислот. Рассмотрена взаимосвязь изучаемых процессов с электронным строением ТФВ.
Анализ и обобщение полученных результатов позволяет сформулировать следующие основные выводы:
1. Характер зависимостей химической активности титансодержащих ТФВ от состава в концентрированных соляной и серной кислотах однотипен. Степень растворения ТФВ при прочих равных условиях увеличивается:
- в рядах Т1С-Т1К-ТЮ;
- с ростом отношения ТИХ в области гомогенности ТФВ;
- в ряду Т1СхКг-Т1Сх0у-Т1Кг0у, а также с ростом содержания более электроотрицательного элемента внедрения в каждой фазе [6].
2. Характер зависимостей химической активности титансодержащих ТФВ от состава в концентрированной азотной кислоте также однотипен, но противоположен наблюдаемому в соляной и серной кислотах. Степень растворения ТФВ при прочих равных условиях уменьшается:
- в ряду Т1С0,96-Т1Н),95-ТЮ1,03;
- с ростом отношения Т1/Х в области гомогенности ТФВ;
- в ряду ТСС^-ТСС^О-у-ТС^О-у, а также с ростом содержания более электроотрицательного элемента внедрения в каждой фазе [6].
3. Впервые экспериментально продемонстрирована генетическая связь между химической активностью металлического титана и титансодержащих ТФВ в концентрированных минеральных кислотах.
4. Выяснена природа химической и электрохимической активности титансодержащих ТФВ в минеральных кислотах. Показано, что химическая активность ТФВ по отношению к минеральным кислотам коррелирует со степенью делокализации Ме-Ме-связей (чем она выше, тем легче протекает процесс растворения), а электрохимическая - со степенью ионности Ме-Х-связей (чем последняя выше, тем труднее протекает процесс растворения).
Список литературы
1. Жиляев В. А. Взаимосвязь состава, структуры и химических свойств тугоплавких фаз внедрения. Ч. 1. Закономерности реакций тугоплавких фаз внедрения с твердыми реагентами // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение. - Пермь, 2012. - Т. 14, № 3. - С. 7-21.
2. Жиляев В.А., Швейкин Г.П., Штин А.П. Взаимодействие карбидов, нитридов и оксидов титана с концентрированными минеральными кислотами // Журн. неорган. химии. - 2001. - Т. 46, № 8. - С. 1264-1267.
3. Хенней Н. Химия твердого тела. - М.: Мир, 1971. - 223 с.
4. Малкин В.И., Покидышев В.С. Изучение термодинамических свойств карбида титана в области гомогенности методом э.д.с. // Журн. физ. химии. - 1971. - Т. 45, № 8. - С. 2044-2046.
5. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. - М.: Атомиздат, 1970. - 304 с.
6. Жиляев В.А., Штин А.П. Взаимодействие карбонитридов, оксикар-бидов и оксинитридов титана с концентрированными минеральными кислотами // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т. 48, № 8. - С. 1402-1408.
7. Рачев Х., Стефанова С. Справочник по коррозии. - М.: Мир, 1982. -
520 с.
8. Томашов Н.Д., Альтовский Р.М., Кушнерев М.Я. Исследование структуры пассивных окисных пленок на поверхности титана // Докл. АН СССР. - 1961. - Т. 141, № 4. - С. 913-916.
9. Жиляев В. А. Твердорастворная природа тугоплавких фаз внедрения. Ч. I. Физическое обоснование // Материаловедение. - 2012. - № 3. - С. 3-9.
10. Жиляев В.А., Патраков Е.И., Федоренко В.В. Химические основы жидкофазного спекания Т1С- и Т1С^керметов. Часть 1. Закономерности про-
цессов растворения, фазо- и структурообразования в системах TiC-Ni и TiCNi/Mo // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение. - Пермь, 2012. - Т. 14, № 1. - С. 32-40.
11. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроанали-тической химии. - М.: Химия, 1982. - 264 с.
Получено 1.11.2012
Жиляев Виктор Александрович - доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, e-mail: [email protected]).
Zhilyaev Viktor Aleksandrovich - Doctor of Technical Sciences, Leading scientific worker, Institute of Solid State Chemistry Ural Branch of RAS (620990, Ekaterinburg, Pervomayskaya st., 91, e-mail: [email protected]).
