CC BY
17УДК 691.
Shark M. Rakhimbaev1, Tatiana V. Anikanova2, Igor Sh. Rakhimbaev3, Alexey S. Pogromskiy4
THE INTERRELATIONSHIP BETWEEN KINETIC CONSTANTS OF HARDENING OF CEMENT AND THERMODYNAMIC EFFECTS OF REACTIONS
V.G. Shukhov Belgorod State Technological University. Kostyukov St., 46, Belgorod, 308012. Russia e-mail: [email protected]
Using the kinetics equation of heterogeneous reactions based on the transfer theory, it is shown that the initial reaction rate is associated with its thermodynamic effect, and the process inhibition coefficient is related to the diffusion coefficient. It was established that the dependence between the isobaric-isothermal hydration potential and the initial reaction rate of hardening processes and the dependence between the enthalpy of formation of compounds from oxides and the initial reaction rate are described by an exponential function. There is a linear dependence of the braking ratio on Gibbs energy and the diffusion braking ratio - on the energy of chemical bonds breaking.
Keywords: thermodynamic calculations, solid-phase reactions, equation of the kinetics of heterogeneous reactions, isobaric-isothermal hydration potential..
Введение
Для качественного выполнения
термодинамического расчета и анализа процессов, происходящих при производстве и эксплуатации строительных материалов и изделий, необходимо использование достаточно надежных и точных исходных данных по изобарно-изотермическим потенциалам образования тех химических соединений, которые входят в состав объектов исследования. В связи с этим специалистами в различных странах ведутся исследования по экспериментальному определению и теоретическому расчету термодинамических свойств химических соединений (энтальпия, энтропия, константа равновесия).
Экспериментальное определение
термодинамических свойств оксидных соединений -компонентов строительных материалов и изделий с
54+536
Ш.М. Рахимбаев1, Т.В. Аниканова2, И.Ш. Рахимбаев3,
А.С. Погромский4
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ КИНЕТИЧЕСКИМИ КОНСТАНТАМИ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ЭФФЕКТАМИ РЕАКЦИИ
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, ул. Костюкова, 46, г. Белгород, 308012, Россия. e-mail: [email protected]
С помощью уравнения кинетики гетерогенных реакций, основанного на теории переноса, показано, что начальная скорость реакции связана с ее термодинамическим эффектом, а коэффициент торможения процесса - с коэффициентом диффузии. Установлено, что зависимость между изобарно-изотермическим потенциалом гидратации и начальной скоростью реакции процессов твердения и зависимость между энтальпией образования соединений из оксидов и начальной скоростью реакции описывается экспоненциальной функцией. Наблюдается линейная зависимость коэффициента торможения от энергии Гиббса и коэффициента диффузионного торможения - от энергии разрыва химических связей.
Ключевые слова: термодинамические расчеты, твер-дофазовые реакции, уравнение кинетики гетерогенных реакций, изобарно-изотермический потенциал гидратации.
помощью высокочувствительных калориметров, а также масс-спектрографов является чрезвычайно трудоемким и длительным процессом, требующим больших затрат.
В связи с этим значительное внимание уделяется разработке различных методов расчета термодинамических свойств химических соединений с использованием уже известных данных для родственных соединений [1, 2].
Химическая термодинамика является эффективным методом анализа и расчета физико-химических процессов, происходящих в системах, содержащих газообразные и жидкие компоненты [3]. Возможности же этого метода при исследовании твердофазовых реакций значительно ниже [4, 5]. Это обусловлено тем, что изменения изобарно-изотермического потенциала твердофазовых реакций
1. Рахимбаев Шарк Матрасулович, д-р техн. наук., профессор каф. строительного материаловедения, изделий и конструкций, e-mail: [email protected]
Shark M. Rakhimbayev, Dr Sci. (Eng.), Professor, Department of Building materials science, products and structures
2. Аниканова Татьяна Викторовна, канд. техн. наук, доцент каф. архитектурных конструкций, e-mail: [email protected] Tatiana V. Anikanova, Ph.D (Eng.), Associate Professor, Department of Architectural constructions
3. Рахимбаев Игорь Шаркович, канд. техн. наук, инженер-исследователь Центра высоких технологий, e-mail: [email protected] Igor Sh. Rakhimbayev, Ph.D (Eng.), research engineer of the Center of high technologies
4. Погромский Алексей Сергеевич, ст. преподаватель, каф. автомобильных и железных дорог, e-mail: [email protected] Alexey S. Pogromsky, senior lecturer, Department of Roads and Railways
Дата поступления - 29 марта 2019 года
(энергия Гиббса) AG0 равно [3]:
AG0 = - RT/лКр, (1)
где R - универсальная газовая постоянная, Дж/кпК; Т -температура, К; Кр - константа равновесия реакции.
Для реакции типа аА+ЬВ=сС+<Ю константа химического равновесия определяется по формуле 2:
_ [С]с- [D]d
Кр ~ [А] а■ [ВV' (2)
где [A\,[B\,[C\,[D\ - равновесные активности веществ, a,b,c,d - соответствующие стехиометрические коэффициенты (при условии, что реакция идет в одну стадию).
Большое значение имеет не только правильное выполнение, но и содержательная интерпретация результатов термодинамического расчета. Если в исследуемом процессе присутствует газообразная и жидкая фаза, то интерпретация результатов не вызывает затруднения [6]. При анализе методами химической термодинамики процессов обжига при производстве керамики, фарфорофаянсовых изделий, огнеупоров, цементного клинкера, когда все компоненты системы находятся в твердом состоянии, расчет константы равновесия невозможен, так как [A\=[B\=[C\=[D]. Например, рассмотрим реакцию образования двухкальциевого силиката:
2 CaO + SiO2 = 2 CaO SO (3)
В данном случае изменение изобарно-изотермического потенциала равно:
Д G2 = Д G20Ca0 ■si02 - Д С°02 - 2 Д Сс0а0 (4) Активность твердой фазы [2CaOS/Q] = [CaO] = = [SO2] = 1. Таким образом, вне зависимости от степени завершенности реакции Кр = 1.
Отсюда следует, что информативность результатов термодинамических расчетов твердофазовых реакций гораздо ниже, чем многофазных систем, в которых присутствуют газообразные и жидкие компоненты. Это ограничивает область применения методов химической термодинамики при анализе и расчете многих процессов на основе твердофазовых реакций [7-9\.
В то же время известно, что если твердофазовая реакция сопровождается значительным уменьшением изобарно-изотермического потенциала, то она, как правило, в этих условиях идет достаточно интенсивно и до конца.
Сопоставление результатов расчетов некоторых реакций, происходящих при производстве строительных материалов, с известными экспериментальными данными по интенсивности взаимодействия реакционных смесей приводит к интуитивному выводу о том, что существует взаимосвязь межу термодинамическим эффектом и скоростями реакций. Цель данной работы - проверить это предположение.
Основная часть
Известно, что большинство твердофазовых реакций в основной своей стадии находятся под внутренним диффузионным контролем. Их скорость, имея максимальное значение в начале реакции, постоянно падает вплоть до нуля после завершения процесса [10, 11]. Так как взаимосвязь между термодинамическим эффектом реакции и кинетическими константами слабо изучена, рассмотрим этот вопрос более подробно.
Для решения этого вопроса авторы предлагают использовать уравнение кинетики гетерогенных реакций, основанное на теории переноса [11]:
- = (-)+ к- т (5)
а ча/о
где т - продолжительность реакции, сут.; а - степень превращения исходных компонентов в готовый продукт, доля или %; к - коэффициент торможения процесса, степень превращения.
Исходные предпосылки при выводе этого уравнения, а также обсуждения физического смысла входящих в него величин приведены в [10, 11]. В этом уравнении величина (а/т)0 характеризует начальную скорость реакции и Начальная скорость отражает физико-химическое сродство компонентов процесса, поэтому связана с кинетическим контролем процесса и не зависит от его диффузионных характеристик. Коэффициент торможения, наоборот, отражает степень торможения реакции, находящейся под внутренним диффузионным контролем. Уравнение (5) приводится к виду:
а = (6)
При анализе опубликованных в литературе экспериментальных данных по кинетике твердофазовых реакций, в том числе процессов производства строительных материалов, авторы исходили из того, что е начальная скорость связана с кинетическим контролем твердофазовых реакций, то есть с мерой химического сродства компонентов реакций друг к другу до той стадии процесса, когда он переходит под диффузионный контроль. Отсюда следует, что начальная скорость реакции может быть увязана с ее термодинамическим эффектом.
Для проверки этого предположения были использованы литературные данные различных авторов [12-14].
Расчет энтальпии образования солей и соответствующих оксидов при различных температурах производился по формуле (7):
ДН2 =ДЯ2098 + /Д срйТ (7)
где АН0Г - энтальпия образования из элементов исходных веществ и продуктов при заданной температуре, кДж/моль; АН°298 - энтальпия образования из элементов исходных веществ и продуктов в стандартных условиях, кДж/моль; АсР -коэффициент уравнения зависимости теплоемкости от температуры реакции, кДж/моль К; Т - температура, К.
3,5
2,5
5 £ * 1,5
о с 1
* Й-га 4 0,5
£ о
1 у = 0 08е°0018х о ♦ R^ - П Й9 У
/Ч ►
/ ♦
♦
>
500
1000
1500
2000
2500
-ДН1, кДж/моль
Рисунок 1. Зависимость между энтальпией образования соединений из оксидов и начальной скорости реакции
На рисунке 1 показана зависимость между энтальпией образования соединений из оксидов и начальной скорости реакции. Расчеты проводили для соединений: 1пРв204, МдБЮ3, ВаБЮ3, 1пА1203, Мд2БЮ4 и Бг2БЮ4.
Из графика видно, что функция и0 = ^АН0Т) близка к экспоненциальной зависимости. При этом отметим, что корреляцию между этими величинами можно признать хорошей (коэффициент детерминации равен 0,82), если учесть, что и0 рассчитывалось с использованием экспериментальных данных различных авторов, поэтому наблюдался разброс в условиях эксперимента, свойствах компонентов, метода обработки результатов и т.п.
Как отмечалось выше, коэффициент торможения связан с коэффициентом диффузии. Я.И. Френкелем [15] предложены три механизма диффузии в твердом теле: обмен с вакансией; движение по междоузлиям; обмен ионов.
Чтобы произошел перескок иона из одной вакансии в другую необходимо, чтобы он преодолел энергетический барьер, который близок к энергии разрыва связи [15].
Исходя из этого, авторы рассмотрели зависимость коэффициента торможения к0г от энергии разрыва химической связи (рисунок 2). При построении зависимости использованные данные энергии разрыва химических связей оксидов металлов: 1п-0, РЬ-О, Мд-О, Бг-0 при температурах от 900 до 1100 оС.
На рисунке 2 показана зависимость коэффициента торможения и энергии разрыва химических связей оксидов металлов, взятых из [16].
Расположенные точки с достаточно коэффициентом детерминации (к2 описываются линейной зависимостью.
12
высоким 0,96)
ю
I 4 4
» = 0.46 Н2 Г2х -41,37
♦ /
80
85
90
95
100 105 110
115
Энергия разрыва химической связи, кДж/моль
Рисунок 2. Зависимость коэффициента торможения от энергии разрыва химических связей
К сожалению, в настоящее время для многих соединений не представляется возможным рассчитать энергию разрыва связей при различных температурах, поэтому приведены стандартные значения энергии разрыва химических связей. Тем не менее, наблюдается взаимосвязь между энергией разрыва химических связей и коэффициентом торможения.
Изложенные выше закономерности относятся к процессам высокотемпературного обжига. Рассмотрим теперь процессы гидратации портландцемента. В работе [17] приводится расчет изобарно-изотермического потенциала гидратации клинкеров различных составов. Результаты расчета, минералогический состав и предел прочности при сжатии в разные сроки представлен в таблице 1.
Таблица 1. Зависимость между прочностными показателями портландцементных клинкеров различного химико-
№ Расчетный минералогический состав клинкеров по Р. Боггу, мас. % -ДG0298, ккал/100 г клинкера Предел прочности при сжатии, МПа, при сроках твердения, сут.
СзБ С2Б С3А С4АР С3Б + С2Б + Н2О С3Б + С2Б + С3А + С4АР + Н2О 1 7 28 90 365
1 69,0 5,2 9,4 14,6 5,055 7,787 10,5 36,2 50,4 50,6 55,0
2 68,3 6,5 7,1 16,4 5,017 7,552 9,8 33,0 48,3 54,1 50,5
3 65,6 9,1 6,7 17,3 4,847 7,399 10,6 35,0 51,7 54,1 54,0
4 65,9 3,3 10,9 17,6 4,811 8,037 13,3 36,3 51,8 55,6 52,8
5 64,4 10,7 3,8 19,2 4,777 7,043 10,8 30,3 43,0 50,1 57,0
6 62,5 12,3 11,6 11,9 4,654 7,488 10,5 33,0 47,7 52,2 55,8
7 61,9 12,9 9,6 14,3 4,617 7,354 9,2 31,8 47,7 54,4 54,1
8 60,6 18,6 6,7 11,6 4,580 6,632 8,7 29,6 45,9 52,6 57,5
9 58,2 16,8 9,1 14,2 4,388 7,038 9,2 33,7 48,0 57,0 57,5
10 57,9 17,2 13,9 9,2 4,370 7,222 8,5 29,0 48,1 49,1 -
11 52,3 21,3 8,8 14,1 4,151 6,746 8,2 27,4 47,8 54,0 56,7
12 53,9 24,1 9,9 10,1 4,149 6,563 13,3 28,5 44,1 49,2 58,8
13 53,1 17,8 12,8 14,3 4,028 7,359 8,1 31,8 47,0 51,1 54,2
14 48,1 23,4 8,7 18,3 3,716 6,665 7,3 28,4 45,6 51,3 56,0
15 45,6 29,5 6,1 16,6 3,601 5,999 8,1 28,1 43,7 53,0 56,1
16 43,5 32,1 8,7 14,2 3,475 6,064 8,1 24,7 44,9 52,5 57,9
17 43,4 32,2 11,7 11,3 3,461 6,259 8,8 28,4 46,1 54,2 56,5
Таблица 2. Кинетические константы твердения цементов
Номер состава 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Начальная скорость и0, МПа/сут. 11,75 34,87 20,28 50,87 6,96 10,48 14,07 7,85 12,17
Коэффициент торможения к(ог, МПа-1 0,018 0,0196 0,0184 0,0188 0,0172 0,0177 0,0183 0,0171 0,0171
Номер состава 10 11 12 13 14 15 16 17
Начальная скорость и0, МПа/сут. 11,57 8,92 6,23 9,88 7,48 7,88 6,59 9,11
Коэффициент торможения ког, МПа-1 0,0193 0,0173 0,0167 0,0182 0,0175 0,0175 0,0169 0,0174
Если в уравнении (5) обозначить т как продолжительность твердения, сут.; а - предел прочности при сжатии, МПа; к - коэффициент торможения процесса, МПа-1, то можно определить влияние состава цемента на начальную скорость процесса твердения и коэффициент торможения процесса. Результаты расчета кинетических констант по уравнению (5) представлены в таблице 2.
Из данных таблицы 2 видно, что начальная скорость изменяется от 6,23 МПа/сут. у состава 12 до 50,87 МПа/сут. у состава 4. В то же время коэффициент торможения изменяется незначительно (в пределах от 0,0169 МПа-1 до 0,0196 МПа-1).
На рисунке 3 показана зависимость между изобарно-изотермическим потенциалом гидратации и начальной скорости реакции процессов твердения.
90
80
я 70
- 60
50
5 40
со
30
20
10
!
у= 0.018еи-зол R2 = 0.73 /
» 50.ф
♦ 34,S
ущг
6-59 6.3 5 9,8 8
10
AGHp„, ккал/100 г клинкера
298
Рисунок 3. Зависимость начальной скорости от -Д&298, ккал/100 г клинкера
Из графика видно, что функция и0 = /Г(-ДС0298) может быть описана уравнением 8:
и2 = к-еД с. (8)
Коэффициент детерминации при расчете равен 0,73.
На рисунке 4 показана зависимость коэффициента торможения от -ДС°298, ккал/100 г клинкера.
^ 0,02
! 0,019 <u
§ 0,018 Q.
f; 0,017
Щ- 0,016
s •8-
■9- 0,015
/
у=0.0013х+0.0127 р2 - п 7Я
»
-ДС°98, ккал/100 г клинкера
Рисунок 4. Зависимость коэффициента торможения от -Д&298, ккал/100 г клинкера
Из данных, приведенных на рисунке 4, видно, что описать расположенные в указанном порядке точки можно с помощью линейной зависимости, так же
как и зависимость коэффициента диффузионного торможения и энергии разрыва химических связей. Коэффициент детерминации при этом равен 0,78.
Выводы
Установлена взаимосвязь между начальной скоростью твердофазовых реакций, находящейся под кинетическим контролем, и изобарно-изотермическим потенциалом гидратации.
Наблюдается корреляция между
коэффициентом торможения твердофазовых реакций, находящихся под внутренним диффузионным контролем, и энергией разрыва химических связей.
Зависимость между изобарно-изотермическим потенциалом гидратации и начальной скоростью реакции процессов твердения, так же как и между энтальпией образования соединений из оксидов и начальной скоростью реакции описывается экспоненциальной функцией. Зависимость коэффициента торможения от -AG°298 так же, как и коэффициента торможения от энергии разрыва химических связей можно описать с помощью линейной зависимости, что говорит об универсальности предлагаемой концепции.
Литература
1. Павленко В.И. Химическая термодинамика. М.: Высшая школа, 1998. 320 с.
2. Духанин Г. П., Козловцев В.А. Термодинамические расчеты химических реакций. Волгоград.: ВолгГТУ, 2010. 96 с.
3. Бабушкин В. И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.
4. Сивков С.П. Термодинамический анализ фазообразования при твердении карбонатсодержащих цементов // Цемент. 2005. № 4. С. 112-116.
5. Lothenbach В., Matschei Т., Moschner G, Glasser F. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement // Cement and Concrete Research. 2008. Vol. 38(l). Р. 1-18.
6. Кузнецова Т.В., Кудряшев И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. 384 с.
7. Рыщенко М.И., Питак Я.Н., Федоенко ЕЮ, Лисюткина МЮ, Шевцов А.В. Строение системы MgO-Al2O3-TiO2-SiO2 и ее значение для производства термически и химически стойкой керамики // Вопросы химии и химической технологии. 2015. № 3. С. 73-79.
8. Кафтаева М.В., Рахимбаев И.Ш. Термодинамический анализ реакции образования тоберморита в известково-песчаных материалах автоклавного твердения // Технология бетонов. 2016. № 3-4. С. 48-51.
9. Yu Yuguo, Zhang Y.X. Coupling of chemical kinetics and thermodynamics for simulations of leaching of cement paste in ammonium nitrate solution // Cement and Concrete Research. 2017. Vol. 95. Р. 95-107.
10. Рахимбаев Ш.М. Кинетика переноса в гетерогенных процессах технологий строительных материалов. Сб. научн. трудов «Физико-химия строительных и композиционных материалов». Белгород: БТИСМ, 1989. С. 160-164.
11. Рахимбаев Ш.М. Расчет констант скорости некоторых процессов технологии искусственных
конгломератов. Сб. научн. трудов «Проблемы материаловедения и совершенствование технологии производства строительных изделий». Белгород: БТИСМ, 1990. С. 184-187.
12. Будников П.П., Гинслинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971. 487 с.
13. Третьяков Ю.Д. Твёрдофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.
14. Пащенко А.А., Мясников А.А., Мясникова Е.А. Физическая химия силикатов. М.: Высшая школа,
1986. 368 с.
15. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на поверхности. Ч. I. М.: ИЛ, 1962. 415 с.
16. Веденеев В.И., Гурвич Л.В, Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1974. 351 с.
17. Егоров Г.В,, Капралова Р.М., Чибисов Н.П., Ермаков Г.Ф. Сопоставление прочностных показателей с изобарно-изотермическими потенциалами гидратации портландцементых клинкеров // Цемент,
1987. № 8. С.10-11.
References
1. Pavlenko V.I Himicheskaja termodinamika. M.: Vysshaja shkola, 1998. 320 s.
2. Duhanin G.P., Kozlovcev V.A. Termodinamicheskie raschety himicheskih reakcij. Volgograd.: VolgGTU, 2010. 96 s.
3. Babushkin V.I., Matveev G.M., Mchedlov-Petrosjan O.P. Termodinamika silikatov. M.: Strojizdat, 1986. 408 s.
4. Sivkov S.P. Termodinamicheskij analiz fazoobrazovanija pri tverdenii karbonatsoderzhashhih cementov // Cement. 2005. № 4. S. 112-116.
5. Lothenbach V,, Matschei T, Moschner G, Glasser F Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement // Cement and Concrete Research. 2008. Vol. 38(l). R. 1-18.
6. Kuznecova T.V., Kudrjashev I.V., Timashev V.V. Fizicheskaja himija vjazhushhih materialov. M.: Vysshaja shkola, 1989. 384 s.
7. Ryshhenko M.I, Pitak Ja.N, Fedoenko EJu, Lisjutkina M.Ju., Shevcov A.V. Stroenie sistemy MgO-Al2O3-TiO2-SiO2 i ee znachenie dlja proizvodstva termicheski i himicheski stojkoj keramiki // Voprosy himii i himicheskoj tehnologii. 2015. № 3. S. 73-79.
8. Kaftaeva M.V, Rahimbaev I.Sh. Termodinamicheskij analiz reakcii obrazovanija tobermorita v izvestkovo-peschanyh materialah avtoklavnogo tverdenija // Tehnologija betonov. 2016. № 3-4. S. 48-51.
9. Yu Yuguo, Zhang Y.X. Coupling of chemical kinetics and thermodynamics for simulations of leaching of cement paste in ammonium nitrate solution // Cement and Concrete Research. 2017. Vol. 95. R. 95-107.
10. Rahimbaev Sh.M. Kinetika perenosa v geterogennyh processah tehnologij stroitel'nyh materialov. Sb. nauchn. trudov «Fiziko-himija stroitel'nyh i kompozicionnyh materialov». Belgorod: BTISM, 1989. S. 160-164.
11. Rahimbaev Sh.M. Raschet konstant skorosti nekotoryh processov tehnologii iskusstvennyh konglomeratov. Sb. nauchn. trudov «Problemy materialovedenija i sovershenstvovanie tehnologii proizvodstva stroitel'nyh izdelij». Belgorod: BTISM, 1990. S. 184-187.
12. Budnikov P.P., Ginsiing A.M. Reakcii v smesjah tverdyh veshhestv. M.: Strojizdat, 1971. 487 s.
13. Tretjakov Ju.D. Tvjordofaznye reakcii. M.: Himija, 1978. 360 s.
14. Pashhenko A.A., Mjasnikov A.A., Mjasnikova E.A. Fizicheskaja himija silikatov. M.: Vysshaja shkola, 1986. 368 s.
15. Hauffe K Reakcii v tverdyh telah i na poverhnosti. Ch. I. M.: IL, 1962. 415 s.
16. Vedeneev V.I., Gurvich L V,, Kondrattev V.N. i dr. Jenergii razryva himicheskih svjazej. Potencialy ionizacii i srodstvo k jelektronu. M.: Nauka. 1974. 351 s.
17. Egorov G.V., Kapralova R.M., Chibisov N.P., Ermakov G.F. Sopostavlenie prochnostnyh pokazatelej s izobarno-izotermicheskimi potencialami gidratacii portlandcementyh klinkerov // Cement, 1987. № 8. S.10-11.
