CC BY
32
УДК.666.901.57
ГОРЛЕНКО НИКОЛАЙ ПЕТРОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, Gorlen52@mail.ru
ЧЕРНОВ ЕВГЕНИЙ БОРИСОВИЧ канд. хим. наук, доцент, Chernov@mail.ru
Сургутский государственный университет,
628412, г. Сургут, пр-т Ленина, 1
САРКИСОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор,
Yu-s-sarkisov@Yandex.ru
ДАВЫДОВА НАТАЛЬЯ ГРИГОРЬЕВНА,
TOMMEDiA@MAiL.RU
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В АКТИВИРОВАННОЙ СИСТЕМЕ «ЦЕМЕНТ - ВОДА»
В работе рассматриваются кинетические аспекты процессов твердения системы «цемент - вода» в активированном и неактивированном состоянии. Расчетным путем по 14 из 19 модельных уравнений формальной и неформальной кинетики показано, что активация приводит к смещению области протекания реакций с диффузионного в диффузионно-кинетический режим.
Ключевые слова: цемент, вода, активация, диффузия, кинетика.
GORLENKO, NIKOLAY PETROVICH, Dr. of tech. sc., prof., Gorlen52@mail.ru
CHERNOV, EUGENIYBORISOVICH, Cand. of chemistry sc., assoc. prof.,
Chernov@mail.ru
Surgut State University,
1 Lenin Avenue, Surgut, 628412, Russia SARKISOV, YURI SERGEYEVICH, Dr. of tech. sc., prof, Yu-s-sarkisov@jYandex.ru
DAVYDOVA, NATALIA GRIGORJEVNA,
TOMMEDiA@MAiL.RU
Tomsk State University of Architecture and Building,
2 Solyanaya sq., Tomsk, 634003, Russia
KINETIK ANALYSIS OF THE PROCESSES OF STRUCTURE - FORMATION IN ACTIVATED SYSTEM «CEMENT - WATER»
The paper deals with kinetic aspects of the processes of hardening systems «cement-water» in the activated and inactivated condition. By means of calculations of 14 from19 model equations of formal and informal kinetics it was shown that activation energy leads to a shift of the reactions from the diffusion into diffusion-kinetic regime.
© Н.П. Горленко, Е.Б. Чернов, Ю.С. Саркисов, Н.Г. Давыдова, 2010
Keywords: cement, water, activation, diffusion, kinetic.
Одним из приоритетных направлений развития современного строительного материаловедения является получение материалов с заданными свойствами, в том числе на основе различных типов цементных систем.
Известно, что твердофазные взаимодействия, особенно на стадии начального формирования цементных композиций, лимитируются диффузией. По этой причине основные усилия направлены на разработку технологий, которые позволили бы снять или существенно снизить диффузионные затруднения, сопутствующие протеканию твердофазных превращений в вяжущих системах. Этого можно достигнуть гомогенизацией строительных смесей путем домола цемента, например, в мельницах типа КИ-1,25 до удельных поверхностей 3600-17800 см2/г и более [1]. Другой подход к решению данной задачи заключается в использовании внешних воздействий, позволяющих получать жидкость затворения с регулируемыми свойствами [2, 3]. В настоящее время широко применяется механическая, гидродинамическая, магнитная, ультразвуковая и другие виды активации воды и водных растворов, общим итогом которой являются структурные изменения в ней и, как следствие, изменение диффузионных процессов на поверхности твердой фазы.
Скорость реакции и развитие процесса структурообразования в вяжущих системах на начальном этапе определяется диффузией воды к поверхности цементной частицы и характеризуется локализацией реакционной зоны на поверхности раздела фаз. При этом общая поверхность и толщина реакционной зоны, несомненно, будут зависеть от условий его осуществления. Следует ожидать, что характер такого взаимодействия будет отражаться на кинетических кривых. В связи с этим, на наш взгляд, для оценки природы протекающих здесь процессов необходимо уделять особое внимание рассмотрению диффузионных процессов на основе теории формальной и неформальной кинетики.
В настоящей работе рассмотрены диффузионные модели кинетики взаимодействия жидкости затворения с цементными частицами на примере гидродинамической активации водопроводной воды по сравнению с исходной (неактивированной).
Активацию жидкости затворения осуществляли пропусканием потока водопроводной воды со скоростью 1 м/с через магнитный активатор Revitan фирмы Nove Tehnologie D.O.O. (Словения) [4].
Степень активации контролировали косвенными методами по изменению значений окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и кислотности (рН) воды. При данных условиях эксперимента ОВП активированной воды снижался в среднем от 340 до 10 мВ, а рН среды увеличивалась до 0,5-2,0 ед.
Расчет проводился по 14 из 19 моделей неформальной кинетики, включающих диффузионные, геометрические и модели зародышеобразования (табл. 1). Модели оценивались по критерию дисперсии адекватности. Дисперсии адекватности выбранных моделей отличаются от других, рассчитанных на 5 порядков.
Таблица 1
Модельные уравнения твердофазных (т/ф) реакций [5]
№ управле- ния Процесс, определяющий скорость реакции Основной вид уравнения Уравнения в масштабе приведённого времени
Диффузионные модели
1 1-мерная диффузия П2 = кт X л2 Хо,5 0,25
2 2-мерная диффузия (1-П) 1п (1-п) + П = кт X (1 -л) 1п(1 -л) + Л х05 0,1534
3 3-мерная диффузия, сферическая симметрия (ур-е Яндера) [1- (1-п)1/3]2 = кт х [1 - (1 -п)2/3 ]2 х0 5 0,0426
4 3-мерная диффузия (ур-е Гистлинга -Броунштейна) 1-2/3п-(1-п)2/3 = кт X Х0,5 1 - 21-(1 - л)2/3 0,0367
5 3-мерная диффузия (ур-е Журавлева -Лесохина -Темпельмана) [(1-П)-1/3+1]2 = кт X [(1 -л)-1/3 +1]2 х05 5,1072
6 3-мерная диффузия (ур-е анти-Яндера) [(1+П)1/3-1]2 = кт х [(1 + л)1/3 -1] х05 0,02094
7 3-мерная диффузия (ур-е анти-Гистлинга) 1+2/3п-(1+п)2/3 = кт X Х0,5 1 + 21-(1 -л)2/3 0,0229
Геометрические модели
8 Р-я на границе раздела фаз, цилиндрическая симметрия 1- (1-п)1/2= кт X X0,5 [1 - (1 -л)1/2 ] 0,2929
9 Р-я на границе раздела фаз, сферическая симметрия 1-(1-П)1/3= кт X ^,5 [1 - (1 -л)1/3 ] 0,2063
Модели зародышеобразования
10 Степенной закон П1/и= кт _^Г і Ї'" \.10,5 )
11 Экспоненциальный закон кт = X 1п л х0,5 0,6931
12 Образование и рост зародышей (ур-е Ерофеева - Аврами) [-1п(1-П) ]1/и = кт X [-1п(1-л)]1/И х0>5 0,69311/и
Окончание табл.1
№ управле- ния Процесс, определяющий скорость реакции Основной вид уравнения Уравнения в масштабе приведённого времени
Кинетические модели
13 Химическая реакция первого порядка -1п(1-п) = кт т [- 1п(1 -л)] т05 0,6931
14 Химическая реакция второго порядка 1/1-П = кт т 0,5 Т0,5 1-Л
Как показывают расчеты, для контрольных образцов выполняется диффузионная модель Дюнвальда - Вагнера [5, 6], основанная на законе Фика, для диффузии нестационарного потока вещества из постоянного источника в сферическое тело радиусом Я0.
Р = 1п 2 6----= кДВт . (1)
л2(1 -а) лв
Согласно расчетам по уравнениям неформальной кинетики для активированных образцов, выполняется модель случайного зародышеобразования:
Е = - 1П(1 -а) = ксл.зарт . (2)
В работе проводился также расчет по формальной кинетике с определением порядка реакции. Во всех случаях порядок реакции равен 1.
Для контрольных образцов
Е = а(Ь - е-). (3)
Для активированных образцов
Е = а(1 - е-^т), (4)
где Е - свойство системы (прочность при сжатии); а - степень превращения; а - предельная прочность при сжатии; Ь - прочность при сжатии при т = 0;
2к • Б ~Я2
зии; к\, к2 - кинетические константы; ксл зар - константа случайного зародышеобразования; Я - радиус цементной частицы; т - время.
Кинетические кривые, рассчитанные по уравнениям неформальной кинетики, для контрольной и активированной жидкости затворения представлены на рисунке.
Расчет коэффициентов и констант по уравнениям (1) и (2) при различных условий затворения цемента приведен в табл. 2.
На основе анализа расчетных данных можно сделать следующие выводы:
1. Реакция взаимодействия как контрольной, так и активированной воды с твердой фазой цементной частицы является реакцией первого порядка. Другими словами, механизм взаимодействия воды с частицами цемента не изменяется. Это подтверждается, в частности, данными ИК-спектров, в которых не наблюдается значимых изменений активированных образцов по сравнению с контрольными.
кдВ - константа Дюнвальда - Вагнера, равная —— ; Б - коэффициент диффу-
Время, сут
Кинетические кривые твердения цементного камня, рассчитанные по уравнениям неформальной кинетики:
1 - контроль; 2 - активированный образец
Таблица 2
Расчетные значения констант скоростей процессов твердения цементного камня для контрольных и активированных образцов по уравнениям формальной и неформальной кинетики
Формальная кинетика Неформальная кинетика
Исследуемые параметры Контроль Активация Константа Дюнвальда - Вагнера, сут-1 (контроль) 0,0685
Предел прочности, МПа 57,4 102,7
Кинетические константы, сут 1 0,0698 0,0932 Константа случайного зародышеобразования, сут 1 (активация) 0,0932
2. Процесс зародышеобразования с использованием активированной жидкости затворения носит случайный характер, уравнение (2), что косвенно указывает на протекание лабильных процессов в активированной жидкости.
3. Предполагая, что средние размеры цементных частиц в контрольных и активированных образцах являются величиной постоянной, из соотношения констант, рассчитанных по уравнениям формальной и неформальной кинетики для контрольных и активированных образцов, и их сравнения следует, что коэффициент диффузии при гидродинамической активации воды увеличивается примерно на 8 %. Согласно уравнению Эйнштейна - Смолуховского (В = кТ /бл^г), увеличение В возможно только за счет уменьшения радиуса (г) ассоциативных образований, так как вязкость воды (^) практически не изменяется.
4. Максимальная прочность контрольных образцов не должна превышать 57,4 МПа, а активированных образцов - 102,7 МПа. Это следует из уравнений (3) и (4), при а = 102, 7, прочность а • Ь = 57,4 и при условии, что т ^ да.
5. Следует отметить различные механизмы взаимодействия воды с твердой фазой. Для контрольных образцов лимитирующей стадией является диффузия, а для активированных - реакция протекает в диффузионнокинетической области.
Рассмотрим возможный механизм гидродинамической активации жидкости. Не вдаваясь в подробности структурных моделей воды, примем во внимание общепризнанные представления о существовании в воде ассоциа-тов, образованных водородными связями, размер которых или степень связанности зависит от термодинамических условий. Хотя гидродинамика является макроскопической теорией, она оказывается легко применимой и в области изучения поведения частиц, проявляющих коллективное действие. Исходной предпосылкой теоретического обоснования активирующего воздействия является утверждение, что система вне состояния равновесия может рассматриваться как соединение подсистем в состоянии равновесия. Движение жидкости между двумя параллельными плоскостями приводит к перераспределению скоростей, объемной плотности заряда и потенциала, формированию двойного электрического слоя в пристеночной области, изменению размеров газовых включений и т. д. [7, 8]. Все это в совокупности приводит к нарушению сплошности в жидкой среде и в структурной организации воды (появлению разрывов) и, как следствие, к уменьшению размеров (радиусов) клатратных образований и увеличению их количества. Принятие этой аксиомы позволяет утверждать, что согласно уравнению Эйнштейна - Смолуховского, изменится коэффициент диффузии на стадии взаимодействия воды с поверхностью твердого тела, что и подтверждается расчетными данными.
Приблизительную оценку гидродинамической активации воды с определенным уровнем допущений можно провести и с термодинамических позиций. Предположим, что неравновесные условия обусловлены изменением структурной организации воды, а именно изменением количества и размеров структурных единиц (ассоциатов). Принимая, что предельным ее значением является состояние воды в газообразном состоянии (наибольшее нарушение нативной структуры), рассчитаем энергию Гиббса при переходе воды из исходного состояния с меньшим числом (п) структурных образований в активированное с большим (т), согласно уравнению пН2О(ж) ^ тН2О(г).
Тогда, при стандартных условиях, с учетом того, что изменение температуры системы при смешивании цемента с водой незначительно и энтальпия остается величиной постоянной для случая предельного состояния системы: АгО0 = АН0 - ТДг£° = 44,0-298 • 0,1186 = 8,66 кДж/моль. Положительное значение изобарно-изотермического потенциала означает отсутствие развития самопроизвольного процесса. Следовательно, структуры воды в активированном состоянии могут существовать в течение определенного времени, пока не возвратятся в исходное состояние под действием тепловой энергии. Предполагая, что повышение энтропии связано только с увеличением числа (т) структурных единиц воды, получаем, что отрицательное значение Д,^0 достигается при соотношении т/п > 1,25 (степень разрушения структуры соответствует 25-30 %, отсюда вода может иметь другое качество). При отрицатель-
ных значениях энергии Г иббса, которые могут быть достигнуты интенсивной активацией воды, самопроизвольно развивается обратный процесс - активная самосборка из ассоциированных структур и отдельных диполей воды. При этом возможен вариант, когда новые структурные образования будут сформированы в более крупные ассоциаты (2 типа активации). Как следствие, уменьшится коэффициент диффузии и прочность цементной композиции, по крайней мере на ранних стадиях структурообразования, за счет снижения скорости реакции на поверхности цементной частицы. Доказательством данных представлений являются полученные нами экспериментальные данные, показывающие значительное уменьшение прочности образцов (почти в 2 раза) при комплексном активировании жидкости затворения, путем одновременного ротационного перемещения воды и воздействия внешними магнитными электрическим полями. Отсюда вытекает необходимость оптимизации процесса активации.
Библиографический список
1. Чистов, Ю.Д. Разработка многокомпонентных минеральных вяжущих веществ / Ю.Д. Чистов, А.С. Тарасов // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. -Т. XLVII. - Химия современных строительных материалов. - 2003. - № 4. - С. 12-17.
2. Электрохимически активированная вода в технологии цементных систем: моногр. / В. Д. Семенов, Г.Д. Семенова, А.Н. Павлова, Ю.С. Саркисов; под ред. Ю.С. Саркисова. -Томск : Том. гос. ун-т систем упр. и радиоэлектроники, 2007. - 251 с.
3. Горшков, В.С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / В.С. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. - М. : Высш. шк, 1988. - 400 с.
4. Реализация информационных воздействий в неживых и живых системах / Б.И. Лаптев, Н.П. Горленко, Т.Е. Дунаевский [и др.]. - Томск, 1999. - 107 с.
5. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. - М. : Химия, 1978. - 360 с.
6. Dumarque, P. Les equations de la diffusion en presence dune induction majnetique application a la mesure de vitesse locale dans un electrolyte / P. Dumarque, P. Humeau, F. Penot // Electrochemical acta. - 1973. - V. 18. - P. 441-458.
7. Гак, Е.З. Влияние магнитогидродинамических явлений в электролитах на кинетику гетерогенных процессов / Е.З. Гак, Э.Х. Рохинсон, Н.Ф. Бондаренко // Электронная обработка материалов. - 1977. - № 4. - С. 62-66.
8. Guraichi, M.S. A technigue for the study of flow patterns in electrolysis / M.S. Guraichi, T.Z. Eahidy // J. Electrochim. Soc. - 1980. - V. 127. - Р. 666.
