CC BY
12
Раздел 02.00.13
УДК 544.15
Нефтехимия
DOI: 10.17122/bcj-2021-2-62-66
Н. Х. Паймурзина (асс.) 1а, Э. А. Ковалева (к.х.н., доц.) 1б, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.) 1в2, Н. С. Валеева (магистрант) 1в
ВЗАИМОСВЯЗЬ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ И КВАНТОВЫХ СВОЙСТВ В РЯДАХ АЛКИЛНАФТАЛИНОВ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, а кафедра прикладных и естественных дисциплин, б кафедра автоматизации, телекоммуникации и метрологии, в кафедра технологии нефти и газа 450064, г. Уфа, ул. Космонавтов l;e-mail: [email protected], [email protected] 2 Башкирский государственный университет, кафедра физической электроники и нанофизики 450076, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32; e-mail: [email protected]
N. Kh. Paymurzina 1, E. A. Kovaleva 1, M. Yu. Dolomatov 12, N. S. Valeeva 1
RELATIONSHIP OF MACROSCOPIC AND QUANTUM PROPERTIES IN THE SERIES OF ALKYLNAPHTHALENES
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450064, Ufa, Russia; e-mail: [email protected] 2 Bashkir State University 32, Zaki Validi, 450076, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
Представлена новая математическая модель, основанная на квантово-химических дескрипторах и устанавливающая взаимосвязь между макроскопическими и квантовыми свойствами ряда замещенных нафталинов. При разработке алгоритма использовалось программное обеспечение Maple Excel, а уравнение модели было написано на основе комбинации метода множественной линейной регрессии и полиномиального уравнения. В качестве квантово-химических дескрипторов были использованы первые потенциалы ионизации равные отрицательной энергии высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и общее число электронов неионизированной молекулы. В качестве физико-химических свойств алкилнафтали-нов изучены: критическое давление, критический объем, температура кипения, стандартная теплота образования. Потенциалы ионизации вычислены методом функционала плотности DFT. Расчетные и экспериментальные данные согласуются. Приведены статистические характеристики адекватности найденных значений физико-химических свойств для исследуемых органических соединений. Полученные модели позволяют проводить оценки физико-химических свойств с достаточной для практических приложений точностью.
Ключевые слова: алкилнафталины; критический объем; критическое давление; регрессионная модель QSPR; стандартная теплота образования; температура кипения.
A new mathematical model based on quantum chemical descriptors has been developed and establishes the relationship between macroscopic and quantum properties in the series of substituted naphthalenes. Maple Excel software was used in the development of the algorithm, and the code was written based on a combination of multiple linear regression (MLR) method and polynomial equation. The first ionization potentials equal to the negative energy of higher energy occupied molecular orbitals (HOMO) and the total number of electrons of the non-ionized molecule were used as quantum chemical descriptors. The following physical and chemical properties of alkylnaphthalenes have been studied: critical pressure, critical volume, boiling point, standard heat of formation. The ionization potentials were calculated using the using the density functional theory (DFT). Calculated and experimental data are in agreement. Statistical characteristics of the adequacy of the found values of physical and chemical properties for the studied organic compounds are given. The obtained models allow us to evaluate the physical and chemical properties with sufficient accuracy for practical applications.
Key words: alkylnaphthalenes; boiling point; critical pressure; critical volume; QSPR regression model; standard heat of formation.
Дата поступления 18.03.21
В последние годы возрастает интерес к прогнозу физико-химических свойств алкил-нафталинов, которые содержатся в тяжелых фракциях бензина риформинга, в смоле пиролиза и в нефтяных дистиллятах. Причем в дистиллятах прямой перегонки нефти содержится всего 0.1—2 % алкилнафталинов, но в легком газойле каталитического крекинга их содержание достигает 20—30 % *'2.
В органической химии и химической информатике известны QSPR — модели (Quantitative Structure-Property Relationship) 3, позволяющие прогнозировать различные свойства углеводородов. Так в работах 4'5 установлена зависимость физико-химических свойств (ФХС) от потенциалов ионизации (ПИ). Для прогнозирования физико-химических свойств ПАУ разработаны QSPR -модели на основе квантовых дескрипторов. В качестве квантовых дескрипторов были использованы первые ПИ равной отрицательной энергии высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и общее число электронов неионизированных молекул ПАУ. Молекулы, содержащие большое число атомов, обладают сильными эффектами обменного и кулоновского взаимодействий частиц, которые влияют на их свойства 6. Поэтому следует учитывать влияние на физико-химические свойства (ФХС) не только ПИ, но и кулоновского взаимодействия, которое зависит от ко-
Макроскопические и квантовые свойс
личества протонов (электронов), т.е. от суммарного заряда атомных ядер.
Целью данной работы является разработка ОБРИ-модели, устанавливающей взаимосвязь макроскопических и квантовых свойств в рядах алкилнафталинов.
Материалы и методы исследования
В данной работе рассмотрено 42 соединения ряда алкилзамещенных нафталинов, которые случайным образом были поделены на две выборки: базовая (25 соединений) и тестовая (17 соединений). Физико-химические и квантовые свойства, соответствующих соединений приведены в табл. 1. В качестве физико-химических свойств рассмотрены критическое давление (Рк), критический объем (Ук), температура кипения (Ткип) и стандартная теплота образования (АИ0бр) 7_9.
Значения первых вертикальных ПИ молекул алкилнафталинов определялись методом гибридного функционала плотности (ЭРТ) с использованием обменного функционала Бек-ке и корреляционного функционала Ли-Янга-Парра (ВЗЬУР) в базисе 6-310**(а, р) 10. По сравнению с другими обменными корреляционными функционалами, ВЗЬУР дает результаты, значительно более точные для свойств основного и возбужденного состояния ПАУ.
Таблица 1
а для соединений из базовой выборки
№ ПАУ N е ПИ, эВ Рк, атм Vk, мл/моль Ткип, K АИобр, кДж/моль
1 1-бутилнафталин Ci4Hi6 100 8.73 26.80 631.0 563 53.05
2 2-бутилнафталин 100 8.77 24.98 633.5 562 52.30
3 1,7-диэтилнафталин C14H16 100 8.66 24.60 633.5 585 51.30
4 2,3-диэтилнафталин C14H16 100 8.70 24.60 633.5 585 51.30
5 1,4-диэтилнафталин C14H16 100 8.61 24.60 633.5 585 51.30
6 1,2-диэтилнафталин C14H16 100 8.66 24.60 633.5 585 51.30
7 1,6-диэтилнафталин C14H16 100 8.68 24.60 633.5 585 51.30
8 4,6-диметил-1 - этилнафталин C14H16 100 8.52 24.24 633.5 585 51.30
9 2,4-диметил-1 - этилнафталин C14H16 100 8.52 24.24 633.5 585 51.30
10 2,5-диметил-3-этилнафталин C14H16 100 8.57 24.24 633.5 585 51.30
11 2 метил-8-этилнафталин C13H14 92 8.65 27.13 577.5 543 59.92
12 2-метилнафталин C11H10 76 8.75 32.50 507.0 513 116.11
13 1-метил-5-этилнафталин C13H14 92 8.61 27.13 577.5 543 69.00
14 1-метил-7-этилнафталин C13H14 92 8.65 27.13 577.5 544 69.00
15 2-метил-3-этилнафталин C13H14 92 8.70 27.13 577.5 550 65.77
16 1-метил-3-этилнафталин C13H14 92 8.66 27.13 577.5 546 69.00
17 1-метил-4-этилнафталин C13H14 92 8.59 27.13 577.5 547 69.00
18 2-метил-4-этилнафталин C13H14 92 8.64 27.13 577.5 547 63.00
19 1,7-диметилнафталин C12H12 84 8.63 30.06 521.5 536 81.80
20 1,2-диметилнафталин C12H12 84 8.63 30.06 521.5 539 83.55
21 2-этилнафталин C12H12 84 8.76 31.40 521.5 531 95.90
22 1-этилнафталин C12H12 84 8.71 30.00 520.0 531 96.65
23 2,7-метилнафталин C12H12 84 8.68 31.70 520.0 536 83.80
24 2,6-диметилнафталин C12H12 84 8.66 31.70 520.0 535 82.51
25 1-метил-2-этилнафталин C13H14 92 8.63 27.13 577.5 549 69.00
Экспериментальная часть
Предложена полуэмпирическая QSPR модель, которая использует в качестве дескрипторов ПИ и число электронов (протонов). С математической точки зрения QSPR модель представляет собой двухпараметрическую регрессию вида:
Z = а0 + Щ-IP + OfyNg (1)
где Z — физико-химическое свойство ПАУ;
IP — потенциал ионизации, эВ;
Ne — число электронов (протонов);
00, Щ, а2 — эмпирические коэффициенты [Z], [Z/эВ], [Z].
При сравнении справочных и расчетных данных для базовой выборки (табл. 1), относительная погрешность по критическому давлению составило 1.65%, по критическому объему — 0.92%, по температуре кипения — 1.43%, по стандартной теплоте образования — 4.25%.
Результаты статистической обработки данных методом наименьших квадратов показывают хорошую линейную зависимость различных ФХС от ПИ и числа электронов для исследуемых соединений. Коэффициенты корреляции, например, для температуры кипения и для критического объема составляют 0.87 и 0.97 соответственно (табл. 2).
Для оценки достоверности коэффициента корреляции по известным из математической статистики 11 формулам была вычислена его средняя ошибка:
Sr =±
1 - R n - 2
где
Бт — корреляционная поправка; К — коэффициент множественной корреляции; п — число исследуемых соединений.
Для оценки величины полученной ошибки использовали статистический критерий достоверности Ь = К/Бг.
При числе наблюдений менее 30 критерий Ь достоверен с доверительной вероятностью
больше 95%, если он больше значения табличного при числе степеней свободы ^ = п — 2.
Из табл. 2 следует, что коэффициент корреляции для базовой выборки лежит в интервале [0.87, 0.97], коэффициент достоверности Ь е [12.43, 32.33] >> 3, следовательно, для всех исследуемых рядов соединений связь нельзя считать случайной. и регрессионное уравнение проходит через центр облака исходных точек. Таким образом, можно предположить возможность прогнозирования значений ФХС непосредственно по ПИ и числу электронов.
Предложенная авторами модель (1) для прогноза ФХС алкилнафталинов была проверена на тестовой выборке соединений, которые не были использованы для обучения модели. В табл. 3 приведены статистические характеристики адекватности найденных значений ФХС для исследуемых органических соединений.
Тестирование модели (1) на соединениях тестовой выборки показало, что средняя относительная погрешность при прогнозе таких макроскопических свойств, как критическое давление составляет 1.24%, критический объем — 0%, температура кипения — 0.01%, по стандартной теплоте образования — 7.65%.
Значение относительной погрешности допустимо и приемлемо для практических расчетов, поэтому регрессионная модель (1) может быть использована для прогноза макроскопических свойств известных и вновь синтезированных соединений ряда нафталина.
На основе регрессионной модели, связывающих физико-химические и квантовые свойства в рядах алкилнафталинов установлена закономерность, которая позволяет оценить такие физико-химические свойства как критическое давление, критический объем, температура кипения, стандартная теплота образования по потенциалам ионизации и числу электронов (протонов). Проводимые оценки физико-химических свойств обладают достаточной для практических приложений точностью определения 0.01—7.65 %. Результаты исследований могут быть практически использованы для прогноза физико-химические свойств молекул в нефтехимии, угле-химии, органической химии.
Таблица 2
Результаты статистической обработки
Свойства (7) ао, [Z] ai, [Z/эВ] «2, [Z] R R Средняя ошибка
Критическое давление, атм 15.98559 4.992509 -0.34452 0.95 0.94 0.05
Критический объем, мл/моль -182.753 18.66187 6.526317 0.98 0.97 0.03
Температура кипения, К 679.2996 -43.9036 2.771171 0.88 0.87 0.07
Стандартная теплота образования, кДж/моль 51.27273 26.41429 -2.29159 0.94 0.94 0.05
Таблица 3
Проверка адекватности модели (1) для прогноза макроскопических свойств алкилнафталинов на тестовой выборки
№ ПАУ Рк, атм Рк, атм расч. по модели (1) Vk, мл/ моль Vk, мл/моль расч. по модели (1) Тк, К Тк, К расч. по модели (1) АНобр, кДж/ моль АНобр,, кДж/моль расч. по модели (1)
1 1,4,6-триметилнафталин C13H14 26.71 26.70 577.5 576.2 551 561 57.00 64.84
2 1,2,6-триметилнафталин C13H14 26.71 26.23 577.5 574.4 553 565 57.00 62.33
3 1,4,5-триметилнафталин C13H14 26.71 26.23 577.5 574.4 558 565 57.00 62.33
4 1,2,4-триметилнафталин C13H14 26.71 26.81 577.5 576.6 555 560 57.00 65.39
5 1,2,3-триметилнафталин C13H14 26.71 27.08 577.5 577.6 556 557 57.00 66.82
6 1,2,5-триметилнафталин C13H14 26.71 26.81 577.5 576.6 553 560 57.00 65.42
7 1,3,5-триметилнафталин C13H14 26.71 26.84 577.5 576.7 557 560 57.00 65.55
8 1,3,8-триметилнафталин C13H14 26.71 26.66 577.5 576.1 558 561 57.00 64.62
9 1,6,7-триметилнафталин C13H14 26.71 27.08 577.5 577.6 553 557 57.00 66.84
10 1,2,7-триметилнафталин C13H14 26.71 27.10 577.5 577.7 551 557 57.00 66.92
11 1,3,6-триметилнафталин C13H14 26.71 27.20 577.5 578.1 553 556 57.00 67.48
12 1,3,7-триметилнафталин C13H14 26.71 27.00 577.5 577.3 553 558 57.00 66.39
13 2,3,6-триметилнафталин C13H14 26.71 27.27 577.5 578.3 550 556 57.00 67.85
14 1,5-диметилнафталин C12H12 30.06 29.91 521.5 525.7 538 535 81.80 85.55
15 2,3-диметилнафталин C12H12 30.06 30.33 521.5 527.3 541 531 83,55 87.79
16 1,8-диметилнафталин C12H12 31.00 29.71 517.0 524.9 543 536 82.00 84.49
17 1,4,6-триметилнафталин C13H14 26.71 26.70 577.5 576.2 551 561 57.00 64.84
Средняя относительная погрешность, % 1.24% 0.00% 0.01% 7.65%
Литература
1. Белов П. С., Григорьева Е. Н., Комарова Н. Н. Применение и получение алкилнафталинов.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.- 47 с.
2. Адельсон С.В., Вишняков Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза.- М.: Химия, 1985.- 608с.
3. Баскин И.И., Маджидов Т.И., Варнек А.А. Введение в хемоинформатику. 4.3. Моделирование «структура—свойство».- Казань: Изд-во Казанского ун-та, 2015.- 304 с.
4. Доломатов М. Ю., Паймурзина Н. Х., Ковалева Э. А. Прогноз физико-химических свойств полициклических углеводородов по электронным характеристикам молекул // Бутлеровские сообщения.- 2019.- Т.59, №7.- С.116-121.
5. Dezortsev S. V., Dolomatov M. Y. The Connection of Macroscopic and Quantum Properties of Substances by Example of и-Alkanes // Journal of Materials Science and Engineering A 2.- 2012.- №11.- Pp.753-760.
6. Каплан И.Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциалы.- М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2017.- 394 с.
7. Доломатов М.Ю. и др. База данных видимых и ультрафиолетовых спектров для многокомпонентных систем с хаосом химического состава. Свидетельство о гос. регистрации базы данных № 2017620916. Дата регистрации 15 августа 2017 г.
8. Анисимов М.А., Рабинович В. А., Сычев В.В. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ.- М.: Энергоатомиздат, 1990.-187 с.
References
1. Belov P. S., Grigor'yeva Ye. N., Komarova N. N. Primeneniye i polucheniye alkilnaftalinov [Application and production of alkylnaphthalenes]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1984, 47 p.
2. Adel'son S.V., Vishnyakov T.P., Paushkin Ya.M. Tekhnologiya neftekhimicheskogo sinteza [Technology of petrochemical synthesis]. Moscow, Khimiya Publ., 1985, 608 p.
3. Baskin I.I., Madzhidov T.I., Varnek A.A. Vvede-niye v khemoinformatiku. Ch.3. Modelirovaniye «struktura—svoystvo» [ Introduction to Chemoin-formatics. Part 3. Modeling «structure-property»]. Kazan': Kazanskii un-t Publ., 2015, 304 p.
4. Dolomatov M. Yu., Paymurzina N. Kh., Kovaleva E. A. Prognoz fiziko-khimicheskikh svoystv politsiklicheskikh uglevodorodov po elektronnym kharakteristikam molekul [Prediction of the physicochemical properties of polycyclic hydrocarbons by the electronic characteristics of molecules]. Butlerovskiye soobshcheniya [Butlerov Communications], 2019, vol.59, no.7, pp.116-121.
5. Dezortsev S. V., Dolomatov M. Y. [The Connection of Macroscopic and Quantum Properties of Substances by Example of n-Alkanes]. Journal of Materials Science and Engineering A 2, 2012, no.11, pp.753-760.
6. Kaplan I.G. Mezhmolekulyarnyye vzaimodey-stviya. Fizicheskaya interpretatsiya, komp'yu-ternyye raschety i model'nyye potentsialy [Intermolecular interactions. Physical interpretation, computer calculations and model potentials]. Moscow, BINOM. Publ., 2017, 394 p.
7. Dolomatov M.Yu. i dr. Baza dannykh vidimykh i ul'trafioletovykh spektrov dlya mnogokomponen-tnykh sistem s khaosom khimicheskogo sostava [Database of visible and ultraviolet spectra for multicomponent systems with chaos of chemical
9. Стандартные справочные данные: Критические температуры и критические давления термонестабильных веществ.— Национальный стандарт РФ. ГОСТ 8.980-2019.
10. Baerend E.J. A Quantum Chemical View of Density Functional Theory// J. Phys. Chem. A.—1997.— V.101, №30.- Pp.5383-5403.
11. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика.- М.: Юрайт, 2016.- 479 с.
composition]. Certificate of state registration database RF no.2017620916, 2017.
8. Anisimov M.A., Rabinovich V.A., Sychev V.V. Termodinamika kriticheskogo sostoyaniya individual'nykh veshchestv [Thermodynamics of the critical state of individual substances]. Moscow, Energoatomizdat Publ., 1990, 187 p.
9. Standard reference data: Critical temperatures and critical pressures of thermally unstable substances. National standard of the Russian Federation. GOST 8.980-2019.
10. Baerend E.J. [A Quantum Chemical View of Density Functional Theory]. J. Phys. Chem. A., 1997, vol.101, no.30, pp.5383-5403.
11. Gmurman V.Ye. Teoriya veroyatnostey i matematicheskaya statistika [Probability theory and mathematical statistics], Moscow, Yurayt Publ., 2016, 479 p.
