ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРА-СВОЙСТВО ДЛЯ ОЦЕНКИ МОЛЯРНОЙ МАССЫ, ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ И КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Раздел 02.00.03

УДК 547.6

Органическая химия

DOI: 10.17122/bcj-2020-3-14-18

Н. Х. Паймурзина (асс.) 1а, Э. А. Ковалева (к.х.н., доц.) 1б, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.) 2

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРА-СВОЙСТВО ДЛЯ ОЦЕНКИ МОЛЯРНОЙ МАССЫ, ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ И КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, а кафедра прикладных и естественных дисциплин, б кафедра автоматизации, телекоммуникации и метрологии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; e-mail: kovaleva-ugntu@yandex.ru 2 Башкирский государственный университет, кафедра физической электроники и нанофизики 450076, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32; e-mail: paimurzina@inbox.ru

N. Kh. Paymurzina 1, E. A. Kovaleva 1, M. Yu. Dolomatov 2

REGRESSION MODEL FOR ESTIMATING MOLAR MASS, BOILING POINT AND OCTANOL/WATER PARTITION COEFFICIENT OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS

1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; e-mail: kovaleva-ugntu@yandex.ru

2 Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, 450074, Ufa, Russia; e-mail: paimurzina@inbox.ru

Исследованы полициклические ароматические углеводороды ( ПАУ), которые широко распространены в углеводородных фракциях нефти и нефтяных остатков, компонентах каменноугольной смолы и продуктах сгорания моторных и судовых топлив. Для прогнозирования физико-химических свойств ПАУ разработаны ОЗРИ-модели на основе квантово-химических дескрипторов. В качестве физико-химических свойств ПАУ изучены: молярная масса, температура кипения, коэффициент распределения октанол/вода. В качестве квантово-химических дескрипторов были использованы первые потенциалы ионизации, равные отрицательной энергии высших занятых молекулярных орби-талей (ВЗМО), и общее число электронов неио-низированной молекулы. Потенциалы ионизации рассматривали как меру энергии связи электронов в различных атомах и вычисляли методом функционала плотности Д^Г. На основании проведенной статистической обработки данных сделан вывод о том, что полученные двухпараметрические модели пригодны для оценки физико-химических свойств с достаточной для практических приложений точностью.

In this paper, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) that are widely distributed in hydrocarbon fractions of oil and oily residues, components of coal tar and combustion products of motor and marine fuels are studied. Based on the quantum chemical descriptors, quantitative structure-property relationship (QSPR) models have been developed to estimate and predict the physical and chemical properties of PAH compounds. In this study, the first ionization potentials equal to the negative energy of the highest occupied molecular orbitals (HOMOs) and the total number of electrons of the non-ionized molecule were used as quantum chemical descriptors. The following physical and chemical properties were studied, e.g. the molar mass, octanol/water partition coefficient (log Kow) and boiling point of PAHs. The ionization potentials were computed using density functional theory (DFT) based method. The obtained models allow us to evaluate physical and chemical properties with sufficient accuracy for practical applications.

Дата поступления 10.06.20

Ключевые слова: дескрипторы; коэффициент распределения октанол/вода; молярная масса; полициклические ароматические углеводороды; потенциал ионизации; структура-свойства; температура кипения; число электронов; электронная структура

В последние годы возрастает интерес к прогнозу физико-химических свойств полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), которые образуются при переработке нефти, каменноугольных смол и продуктов сгорания моторных топлив 1>2. Исследование таких физико-химических свойств ПАУ, как летучесть, растворимость и др., имеют значение для мониторинга окружающей среды.

В органической химии и химической информатике известны QSPR модели (Quantitative Structure-Property Relationship) 3, позволяющие прогнозировать различные свойства ПАУ. Для физико-химических свойств (ФХС) ПАУ установлена их зависимость от интегрального спектроскопического дескриптора 4'5. Молекулы, содержащие большое число атомов, обладают сильными эффектами обменного и кулоновского взаимодействия частиц, которые влияют на их свойства 6. Поэтому следует учитывать влияние на ФХС не только потенциалов ионизации (ПИ), но и кулоновского взаимодействия, которое зависит от количества протонов (электронов), т.е. от суммарного заряда атомных ядер.

Целью данной работы является возможность применения потенциала ионизации и числа электронов в качестве дескрипторов для прогноза физико-химических свойств полициклических углеводородов.

Объекты и методы исследования

В данной работе исследованы соединения ПАУ, которые широко распространены в углеводородных фракциях нефти, каменноугольной смолы и продуктов сгорания топлив. В качестве физико-химических свойств рассмотрены молярная масса (М), температура кипения (TKun), десятичный логарифм коэффициента распределения октанол/вода (log Kow**) 7. Значения первых вертикальных ПИ молекул ПАУ определялись методом гибридного функционала плотности (DFT) с использованием обменного функционала Бекке и корреляционного функционала Ли-Янга-Парра (B3LYP) в базисе 6-31G**(d, p) 8. По сравнению с другими обменными корреляционными функционалами B3LYP дает результаты, зна-

Key words: boiling point; descriptors; electronic structure; ionization potential; molar mass; number of electrons polycyclic aromatic hydrocarbons; octanol/water partition coefficient; structure-properties.

чительно более точные для свойств основного и возбужденного состояний ПАУ.

Физико-химические свойства и структуры соответствующих соединений приведены в табл. 1.

Предложена полуэмпирическая модель типа структура-свойство, использующая в качестве дескрипторов ПИ и число электронов (протонов). Выбор ПИ в качестве дескриптора объясняется известными зависимостями ФХС ПАУ от ПИ 4'5. В качестве дескриптора, косвенно отражающего кулоновские взаимодействия в молекулах, использовано общее число протонов, равное соответствующему числу электронов (Ne), так как заряд и соответствующие дипольные, квадрупольные и высшие моменты зависят от этого параметра. При исследовании свойств авторы придерживались мнения, что в рядах молекул, близких по химической природе, потенциалы электромагнитного взаимодействия близки между собой.

В качестве модели рассмотрены двухпа-раметрические регрессии вида

Z = а0 + a1IP + a2Ne (1)

где Z — физико-химическое свойство ПАУ;

IP — потенциал ионизации, эВ;

Ne — число электронов (протонов);

О), а1, а2 — эмпирические коэффициенты, размерность которых зависит от Z.

Результаты и их обсуждение

По регрессионной модели (1) были рассчитаны следующие ФХС: молярная масса, температура кипения, коэффициент распределения октанол/вода.

Линейная зависимость ФХС от ПИ и числа электронов Ne, подтверждается статистической обработкой данных методом наименьших квадратов (МНК). Результаты статистической обработки данных приведены в табл. 2.

Для оценки достоверности коэффициента корреляции по известным из математической статистики формулам была вычислена его средняя ошибка

Sr =±.

1 - R2 n - 2

(2)

при числе наблюдений менее 30.

Физико-химические свойства и структура ПАУ

Таблица 1

№

ПАУ

Структура

ПИ, эВ

N

М, г/моль

Т оС

I кип, ^

1од Ка

нафталин (СюНа)

8.84

68

128

218

3.3

аценафтилен (С12Н8)

9.06

80

152

280

0.001

аценафтен (С14Н8)

8.59

82

154

279

3.92

флуорен (С13Н8)

8.84

88

1 66

295

0.001

фенантрен (С14Н8)

8.74

92

178

340

0.001

антрацен (С14Н10)

8.25

94

178

340

0.01

флуорантен (С16Н10)

8.72

106

202

393

0.001

пирен (С16Н10)

8.25

106

202

404

0.001

хризен (С18Н12)

8.50

120

228

448

0.01

10.

бенз(а)антрацен

(С18Н12)

8.33

120

228

435

0.1

Таблица 2 Параметры и показатели уравнения регрессии (1) для ФХС ПАУ

Коэфф. рег- М, г/моль Т оС кип 1од Ко***

рессионном

модели

а -16.2679 39.0237 -2.82355

«1 1.281772 -13.8752 0.311161

а2 1.952035 4.399786 0.049371

Я2 0.99 0.99 0.99

Р 0.99 0.99 0.99

Бг 0.35 0.35 0.35

Для оценки величины полученной ошибки использовали статистический критерий достоверности Ь

К

/ = -

5*г

(3)

Известно 9, что при числе наблюдений менее 30 критерий Ь достоверен с доверительной вероятностью 99% в том случае, если он больше табличного значения при числе степеней свободы V = п — 2.

Статистическая обработка данных (табл. 2) показывает, что коэффициенты корреляции для молярной массы, температуры кипения, и коэффициента распределения октанол/вода, составляют 0.99. Таким образом, можно предположить возможность прогнозирования ФХС непосредственно по ПИ и числу электронов.

В табл. 3—5 приведены абсолютные и относительные ошибки прогноза ФХС по зависимости (1) для исследуемых й ПАУ.

Для соединений, приведенных в табл. 3— 5, были рассчитаны абсолютная и относительная погрешности оценки ФХС ПАУ. Значения оценки средних относительных погрешностей для температуры кипения составляют 3.09%, для молярной массы, не превышают 0.51%, для коэффициента распределения октанол/вода составляют 0.97%.

На основе регрессионных моделей, связывающих ФХС, ПИ и общее число протонов в молекулах установлены закономерности, позволяющие оценить ФХС, а именно, молярную массу, температуру кипения, коэффици-

Таблица 3

Сопоставление адекватности экспериментальных и полученных по модели (1)

значений температуры кипения ПАУ

№ ПАУ Т, К N Т, К по модели (1), ДТ, К S %

1 нафталин (СюНб) 218 68 216 2.45 1.12

2 аценафтилен (С 12Н8) 280 80 265 14.70 5.25

3 аценафтен (С14Н8), 279 82 281 1.62 0.58

4 флуорен (С13Н8) 295 88 304 8.55 2.90

5 фенантрен (С14Н8) 340 92 323 17.47 5.14

6 антрацен (С14 Н10), 340 94 338 1.87 0.55

7 флуорантен (С16Н10) 393 106 384 8.59 2.19

8 пирен (С16Н10) 404 106 391 13.07 3.24

9 хризен (С 18Н12) 448 120 449 1.06 0.24

10 бенз(а )антрацен (С 18Н12) 435 120 451 16.42 3.77

11 2-метилнафталин (С11Н10) 241.5 76 252 10.36 4.29

12 Бифенил (С12Н10) 255.9 82 276 20.14 7.87

Средняя ошибка 9.69 3.09

Таблица 4

Сопоставление адекватности экспериментальных и полученных по модели (1) значений

молярной массы ПАУ

№ ПАУ М, г/моль Ne М, г/моль, по модели (1), ДМ, г/моль S %

1 нафталин (С10 Н8) 128 68 127.8 0.20 0.16

2 аценафтилен (С12Н8) 152 80 151.5 0.49 0.32

3 аценафтен (С14Н8), 154 82 154.8 0.81 0.53

4 флуорен (С13 Н8) 166 88 166.8 0.84 0.51

5 фенантрен (С14 Н8) 178 92 174.5 3.48 1.95

6 антрацен (С14Н10), 178 94 177.8 0.20 0.11

7 флуорантен (С16 Н10) 202 106 201.8 0.18 0.09

8 пирен (С 16Н10) 202 106 201.2 0.78 0.38

9 хризен (С18Н12) 228 120 228.9 0.87 0.38

10 бенз(а)антрацен (С18Н12) 228 120 228.7 0.65 0.29

11 2-метилнафталин (С11Н10) 142,2 76 143.3 1.12 0.78

12 Бифенил (С12Н10) 154,2 82 155.2 1.03 0.67

Средняя ошибка 0.89 0.51

Таблица 5

Сопоставление адекватности экспериментальных и полученных по модели (1) значений коэффициента распределения октанол/вода ПАУ

№ ПАУ log Kow N log Kow по модели (1) Д1од Kow S %

1 нафталин (С10Н8) 3.3 68 3.28 0.02 0.48

2 аценафтилен (С 12Н8) 3.94 80 3.95 0.01 0.13

3 аценафтен (С 14Н8), 3.92 82 3.90 0.02 0.57

4 флуорен (С13Н8) 4.18 88 4.27 0.09 2.19

5 фенантрен (С14Н8) 4.46 92 4.44 0.02 0.49

6 антрацен (С14 Н10), 4.45 94 4.38 0.07 1.47

7 флуорантен (С16Н10) 5.16 106 5.12 0.04 0.72

8 пирен (С16Н10) 4.88 106 4.98 0.10 1.98

9 хризен (С 18Н12) 5.81 120 5.75 0.06 1.11

10 бенз(а )антрацен (С 18Н12) 5.66 120 5.69 0.03 0.58

Средняя ошибка 0.05 0.97

ент распределения октанол/вода, по структуре соединений. Проводимые оценки ФХС обладают достаточной для практических прило-

Литература

1. Shen H.Z. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Springer Theses.— Berlin: Springer-Verlag Heidelberg, 2016.- 177 р.

2. Диордица В. А., Левенец В. В. Бенз(а)пирен и другие полициклические ароматические углеводороды как загрязнители окружающей среды.-Харьков: ННЦ ХФТИ, 2004.- 18 с.

3. Баскин И.И., Маджидов Т.И., Варнек А.А. Введение в хемоинформатику. Часть 3. «Моделирование «структура-свойство».- Казань. Из-

жений точностью и показывают приемлемую точность оценок, сопоставимых с ошибками эксперимента.

References

1. Shen H.Z. [Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Springer Theses]. Berlin: Springer-Verlag Heidelberg, 2016, 177 р.

2. Diorditsa V.A., Levenets V.V. Benz(a)piren i drugiye politsiklicheskiye aromaticheskiye uglevodorody kak zagryazniteli okruzhayu-shchey sredy [Benz (a) pyrene and other polycyclic aromatic hydrocarbons as environmental pollutants]. Khar'kov, NNTS KHFTI Publ., 2004, 18 p.

Baskin I.I., Madzhidov T.I., Varnek A.A. Vvede-niye v khemoinformatiku. Chast' 3. «Modeliro-vaniye «struktur a-svoystvo» [Introduction to chemoinformatics: a tutorial. Part 3. «Modeling «structure—property»]. Kazan, Publishing house of Kazan University, 2015, 304 с.

Dezortsev S. V., Manzullina L. I., Netsvetayeva K. I., Petrov A. M. Svyaz' fiziko-khimicheskikh svoystv s pervym potentsialom ionizatsii v go-mologicheskom ryadu Benzol-Pentatsen [Relationship of physicochemical properties with the first ionization potential in the homologous series Benzene-Pentacene]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, vol.21, no.4, pp.33-40.

Dezortsev S. V., Dolomatov M. Y. [The Connection of Macroscopic and Quantum Properties of Substances by Example of n-Alkanes]. J. Mater. Sci. Eng. A 2, 2012, vol.2, no.11, pp.753-760.

Pyul'man B. Elektronnaya biokhimiya [Electronic biochemistry]. Moscow, Nauka Publ., 1966, 103 p.

Tsymbalyuk K.K., Den'ga Yu.M., Antonovich V.P. Opredeleniye politsiklicheskikh aromati-cheskikh uglevodorodov (PAU) v obyektakh okruzhayushchey sredy [Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in environmental objects]. Metody i ob'yekty khimi-cheskogo analiza [Methods and objects of chemical analysis], 2013, vol.8, no.2, pp.50-62.

Baerend E.J. [A Quantum Chemical View of Density Functional Theory]. J. Phys. Chem. A., 1997, vol.101, no.30, pp.5383-5403.

Gmurman V.Ye. Teoriya veroyatnostey i matematicheskaya statistika [Probability theory and mathematical statistics]. Moscow, Yurait Publ., 2016, 479 p.

дательство Казанского университета, 2015.- 3. 304 с.

4. Дезорцев С. В., Манзуллина Л. И., Нецветаева К. И., Петров А. М. Связь физико-химических свойств с первым потенциалом ионизации в гомологическом ряду Бензол-Пентацен //Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №4.- С.33-40. 4.

5. Dezortsev S. V., Dolomatov M. Y. The Connection of Macroscopic and Quantum Properties of Substances by Example of n-Alkanes //J. Mater. Sci. Eng. A 2.- 2012.- V.2, № 11.-Pp.753-760.

6. Пюльман Б. Электронная биохимия.- М.: Наука, 1966.- 103 с.

7. Цымбалюк К.К., Деньга Ю.М., Антонович 5 В. П. Определение полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в объектах окружающей среды //Методы и объекты химического анализа.- 2013.- Т.8, №2.- С.50-62.

8. Baerend E.J. A Quantum Chemical View of 6 Density Functional Theory// J. Phys. Chem. A.- 1997.- V.101, №30.- Pp.5383-5403.

9. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математи- 7 ческая статистика.- М.: Юрайт, 2016.- 479 с.

8

9