CC BY
80
УДК 543.4:544.2
Т. А. Ильинкова, Е. А. Барсукова, А. Т. Тагиров
ВЗАИМОСВЯЗЬ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛАЗМЕННЫХ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Ключевые слова: спекание, твердость, пористость, микроструктура.
Исследовались микроструктура и механические свойства плазменных теплозащитных покрытий на основе порошков оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия (ZrO2 - 7 - 8 % Y2O3), полученных различными способами. Представлены результаты исследования влияния термической обработки на механические свойства покрытий и их спекаемость. Проведен сравнительный анализ полученных результатов с зарубежными аналогами.
Keywords: sintering, hardness, porosity, microstructure.
The microstructure and mechanical characteristics of plasma thermal barrier coating of the different powders zirconium oxide partially stabilized with yttria oxide (ZrO2 - 7 - 8 % Y2O3) were researched. The effect of heat treatment on the mechanical characteristics of the coatings and their sintering are represented. A comparative analysis of the results with foreign analogs was carried out.
Введение
Теплозащитные покрытия (ТЗП) защищают детали высокотемпературного тракта
газотурбинных двигателей от окисления и снижают температуру на поверхности, способствуя тем самым повышению их долговечности и надежности. ТЗП обычно создаются двухслойными: плотный жаростойкий подслой создают из сложнолегированного сплава на никелевой основе типа Ме-Сг-Л1-У, а внешний теплозащитный слой -из оксидной пористой керамики. 2г02 имеет низкую теплопроводность (Хгю2 = 2,29 Вт/(м-К) при 1000 0С при нулевой пористости) и коэффициент температурного расширения (КТР2г02 = 9,0-10-6 К-1) близкий к никелевым сплавам. Поэтому основным материалом для создания ТЗП является оксид циркония - 2г02.
Создание ТЗП осуществляется методами газотермического и вакуумного напыления. В последнее время большое внимание исследователи стали уделять разработке технологий плазменного напыления ТЗП в связи с появлением более совершенного оборудования и новых композиционных материалов. Однако плазменные ТЗП при одинаковом химическом составе могут сильно различаться по термостойкости в зависимости от свойств исходных порошков, технологий нанесения покрытий и последующей термообработки (ТО).
В настоящее время появилось значительное многообразие методов получения композиционных порошков 2г02-7-8%У203. Широкое
распространение получили конгломерированные порошковые материалы, полученные по твердофазной и жидкофазной (электроплавленые) технологиям [1, 2]. Эти методы энергоемки, малопроизводительны из-за неоднородности смешиваемых компонентов. Кроме этого, возможно загрязнение порошков примесями футеровки, что влечет за собой необходимость дополнительной операции отмывки порошка [2].
Физические методы получения порошков, основанные на процессах распыления расплава в вакууме, в среде инертного газа или жидкости, либо в плазменной струе [2, 3], позволяют получать мелкие частицы сферической формы высокой степени чистоты. Однако эти методы требуют сложного оборудования. Порошки имеют относительно широкое распределение частиц по размерам и содержат большое количество газообразных веществ, что приводит к сложности управления их микроструктурой [1].
К химическим методам получения порошков оксида циркония относятся методы совместного осаждения; гидролиз; гидротермальный синтез; золь - гель технология; разложение растворов выпариванием и др. [1, 2, 4, 5, 6, 7, 8]. Эти методы позволяют получать ультрадисперсные порошки высокой степени чистоты, однородные по химическому и фазовому составу. Конструкционная керамика, созданная из этих порошков, имеет уникально высокую трещиностойкость (К1с = 12 - 13 МПа/м12) и прочность при статическом изгибе (стизг = 700 - 800 МПа) [9]. Однако для плазменного напыления ультрадисперсные порошки непригодны.
В настоящее время особое место занимает технология получения композиционных пустотелых порошков ZrO2-7%Y2O3. (Hollow - процесс) [10, 11, 12, 13]. При напылении полых частиц оболочка частицы толщиной 5 - 10 мкм полностью расплавляется, взаимодействие между напыляемыми частицами происходит в полной мере, что является важным для благоприятного формирования покрытия. Одним из эффективных методов получения полых частиц является плазменная обработка агломерированных порошков, полученных методом распылительной сушки и последующего отжига. Способ получения порошка и соответственно его форма влияют на текучесть [14], которая для формирования равномерной структуры покрытий должна быть минимальной. Поэтому очевидно среди многочисленных методов получения порошков оксида циркония следует выбирать
методы, способствующие получению сферической и гладкой формы частиц порошка.
Экспериментальная часть
В работе исследовались плазменные теплозащитные покрытия, керамический слой которых напыляли из порошков ZrO2-7%Y2O3 различных способов получения как отечественного, так и зарубежного производства. В качестве материала основы для напыления образцов использовался жаропрочный сплав ВХ-4А, подслой покрытия напыляли плазменным методом из жаростойких порошковых сплавов состава Me-Cr-Al.
Исследование структуры порошков и покрытий осуществлялось на растровом электронном микроскопе JSM6460-LV во вторичных электронах и на универсальном металлографическом микроскопе «Axiovert 200М» при различных увеличениях. Количественный анализ
микроструктур проводился с применением автоматизированного программного продукта AxioVision 4.7.
Микрохимический состав порошков и покрытий проводили методами интегрального и поточечного анализа на энергодисперсионной приставке INCA ENERGY 300.
Твердость покрытий исследовалась на твердомер-микроскопе HX1000TM с
использованием алмазной пирамиды Виккерса методом восстановленного отпечатка по ГОСТ 9450-76. Нагрузка на индентор составляла 1,96 Н при выдержке 15 с. Измерения твердости проводились на поперечных микрошлифах по пяти секущим по толщине керамического слоя. Для измерения твердости выбирались визуально наиболее плотные участки на расстоянии не менее чем размер двух диагоналей отпечатка индентора от трещины или поры, имеющих линейный размер более двух диагоналей отпечатка. Это расстояние в среднем составляло 12 - 20 мкм. Поры и микротрещины размером менее 10 мкм входили в область измерения. Таким образом, на размер диагонали отпечатка оказывали влияние поры и микротрещины, входящие в область пластической деформации, возникающей при нагружении индентором. На каждом образце производилось не менее двадцати пяти измерений, результаты которых далее подвергались статистической обработке с помощью программы Statistica 6.0. Отпечатки, разница диагоналей которых превышало 10 %, были исключены из расчетов.
Исследование термостойкости ТЗП проводилось в высокотемпературной печи с максимальной температурой нагрева 1673 К и точностью поддержания температуры + 278 К по режиму «термоциклирование» (нагрев до 1373 К, выдержка при этой температуре 1 час, охлаждение на воздухе) и «изотермическая выдержка» (нагрев до 1373 К, выдержка при этой температуре 8 час, охлаждение на воздухе). Для более точного поддержания режимов, а также повышения безопасности работ в крышке печи были выполнены отверстия, в которые вставлялись керамические трубки с металлической
лодочкой на конце. В лодочке были устроены секции, в которые закладывались образцы с покрытием размеров 15х15 мм. После окончания времени выдержки при максимальной температуре трубка извлекалась из отверстия и принудительно охлаждалась воздухом. В этот момент в отверстие крышки печи вставлялась другая керамическая трубка, имеющая заглушку.
По мере увеличения высокотемпературной наработки из каждой группы образцов с покрытиями отбирались образцы, из которых приготавливали поперечные микрошлифы и проводились измерения твердости и пористости керамического слоя.
Результаты исследований и их обсуждение
Сравнительное исследование
конгломерированного порошка ЦрОИ-7 (ТУ 48-050201-89) и новых серийно выпускаемых порошков, полученных методом распыления, ЦИО-7-10-50 (ТУ 1-595-2-659-2002) и 27У-10-90 (ТУ 1762-00357012661-2004) показало значительное различие по форме, текучести, гранулометрическому составу, а также однородности химического состава частиц порошков.
На рисунке 1 приведена форма частиц исследуемых отечественных порошков и гистограммы распределения частиц порошков по
размерам.
a) S) в)
г) Д) е)
Рис. 1 - Форма и гистограмма распределения частиц порошка по размерам, мкм: а, г - ЦрОИ-7, х500; б, д - Z7Y-10-90, х250; в, е - ЦИО-7-10-50, х500
Частицы конгломерированного порошка ЦрОИ-7 имеют нерегулярную, глыбообразную форму (рисунок 1а, 1г). Текучесть порошка низкая, благодаря грубой поверхности частиц и составляет 80 с. Частицы распыленных порошков 27У-10-90 и ЦИО-7-10-50 имеет в основном сферическую форму с гладкой поверхностью (рисунки 1б, 1д; 1в, 1е), благодаря чему текучесть этих порошков составляет 37 с и 35 с соответственно.
Микрохимический анализ порошков показал, что распределение основных элементов, таких как цирконий, кислород и иттрий в порошках ЦИО-7-10-50 и 27У-10-90 более равномерно как по массе частиц, так и в отдельно взятых частицах, по сравнению с порошком ЦрОИ-7. Во всех порошках обнаружен гафний примерно в одинаковом
количестве (до 2 %), который можно рассматривать как примесь, поскольку в требованиях всех ТУ содержание гафния не регламентируется.
Производилось сравнительное исследование четырех зарубежных порошков: Spheroidal Spray Dried SG204 (далее SG204), Spheriodal HOSPTM M204 (далее M204), Metco 204-NS (далее 204-NS) и Электроплавленный механически размолотый (далее ЭМР).
На рисунках 2, 3 приведены формы частиц исследуемых порошков и гистограммы распределения частиц порошков по размерам.
В) г)
Рис. 2 - Форма и гистограмма распределения частиц порошка по размерам, мкм: а, в - ЭМР х350; б, г - 80204 х430
Из таблицы следует, что из ряда распыленных порошков порошок ЦИ0-7-10-50 является самым мелким и наиболее однородным по размеру. Близким к нему по размерам является зарубежный порошок SG-204. Самым крупным порошком является порошок 204-№, который характеризуется значительным рассеянием размеров отдельных частиц. Аналогичным рассеянием обладает порошок М204 при несколько меньшем среднем размере частиц.
Сравнение конгломерированных порошков между собой показывает, что порошковый материал ЦрОИ-7 является наиболее крупным и характеризуется большим рассеянием размеров частиц по сравнению с ЭМР.
Таблица 1 - Результаты измерения размеров частиц исследуемых порошков при Р=0,95
Покрытие хср±Дх, мкм Sn W
ЦрОИ-7 37±6 19 52
Z7Y-10-90 28±2 10 37
ЦИ0-7-10-50 20±2 9 44
ЭМР 29±1 7 23
SG204 21±2 12 56
М204 26±5 18 72
204-NS 33±7 23 72
Покрытия из порошков ЦрОИ-7, ЦИ0-7-10-50 и 27У-10-90 напылялись на роботизированной плазменной установке УПУ-8М. В процессе напыления металл-основу принудительно охлаждали сжатым воздухом комнатной температуры для формирования сетки трещин в керамическом слое, которая способствует лучшей термостойкости покрытия. После напыления пластины с покрытиями подвергались двойной термической обработке: сначала диффузионному отжигу в вакууме при температуре 1323 К в течение 4 часов для восстановления объемных свойств основы и повышения адгезионных свойств ТО (1), затем окислительному отжигу на воздухе при температуре 1123 К в течение 20 часов для восстановления стехиометрического соотношения циркония и кислорода ТО (2).
Микроструктура покрытий М204, SG204, ЭМР исследовалась непосредственно после напыления на роботизированном плазменном комплексе фирмы Плазма-Техник АГ (Швейцария), а также после следующих видов термической обработки: ТО (3) -отжиг в вакууме при температуре 1323 К в течение 2 часов; ТО (4) - отжиг на воздухе при температуре 1223 К в течение 100 часов.
Напыление из порошка 204-№ производилось на плазменной установке ТСЗП-МР-Р-1000 с последующей двойной термической обработкой.
Типичная микроструктура покрытий
представлена на рисунке 4. Керамический слой всех исследованных покрытий имеет пористую структуру с сеткой микротрещин.
Результаты статистической обработки измерений пористости и твердости представлены в таблице 2.
В) г)
Рис. 3 - Форма и гистограмма распределения частиц порошка по размерам, мкм: а, в - М204 х650; б, г- 204-^ х650
Частицы порошков М204, SG204 и 204-Ш имеет в основном сферическую форму (рисунки 2б, 2г; 3 а, 3в; 3б, 3г). Внутри частицы полые и могут содержать более мелкие сферические частицы (рисунки 2б и 3а). Частицы порошка ЭМР, полученного методом конгломерирования, имеют нерегулярную, глыбообразную форму (рисунок 2 а, 2в).
В таблице 1 приведена статистическая обработка результатов измерения размеров частиц исследуемых порошков, где хср - среднее арифметическое значение; Ах - полуширина доверительной погрешности; Sн - средняя квадратическая погрешность результатов единичных измерений в ряду измерений; W -коэффициент вариации.
Достаточно высокой пористостью
характеризуется керамический слой покрытий из
зарубежных порошков (табл. 2).
а) б) в)
1-, *
г) д) е) ж)
Рис. 4 - Микроструктура покрытия после отжига: ЦрОИ-7 х110 (а); ЦИО-10-50 х100 (б); Z7Y-10-90 х100 (в); 80 204х200 (г); М204 х200(д); ЭМР х200 (е); 204-^х100 (ж)
Таблица 2 - Результаты измерения пористости (П, %) и твердости (ИУ200, МПа) ТЗП при Р=0,95
Покрытие После напыления После ТО (1) + ТО (2) После ТО (3) После ТО (4) После отжига на воздухе 100 ч 1373 К
ЦрОи7 П=22±3 ИУ200= 7742 ±526 ИУ200= 9300
г7У-10-90 П=15±3 ИУ200= 9040 ±416 ИУ200= 12150*
ЦИО-7-10- 50 П=14±3 ИУ200= 9015 ±319 ИУ200= 11852
ЭМР П=77±6 ИУ200= 4893 ±1276 ИУ200= 6025 ±761 ИУ200= 6074 ±1087
8в204 П=58±18 ИУ200= 5161 ±988 ИУ200= 7199 ±1193 ИУ200= 7751 ±684
М204 П=45±7 ИУ200= 4864 ±1869 ИУ200= 5760 ±1133 ИУ200= 6063 ±615
204 N8 П=31±7 ИУ200= 8828 ±1328
* - в течение 128 часов.
Твердость в целом наиболее низкая у покрытий на основе зарубежных порошков, поскольку при их напылении были получены более пористые
керамические слои. Более твердые покрытия получены на установке УПУ-8М: 7700 - 9000 МПа. При этом различия в значениях твердости покрытий цИ0-7-10-50 и 27У0-10-90 и их рассеянии незначительны - не более чем 7 - 9%. Сравнение полученных результатов с данными ряда авторов [15, 16, 17, 18], исследовавших твердость покрытий из оксида циркония, показали, что они сопоставимы.
Автором работы [17] было установлено, что твердость керамического слоя покрытия после 10 ч изотермической выдержки при 1373 К и 1573 К отличается незначительно: 900 ИУ200 и 975 ИУ200 соответственно. Но увеличение температуры до 1673 К вызывает значительное увеличение твердости до 1100 ИУ200. В то же время, если время выдержки увеличить на порядок, то процессы спекания станут заметными при значительно меньших температурах.
Нами было установлено, что пористые покрытия, на основе как отечественных, так и зарубежных порошков спекаются достаточно интенсивно при выдержке 100 часов и более при температурах, значительно ниже указанных в работе [17]. Так, вакуумный отжиг покрытий на основе зарубежных порошков при температуре 1223 К в течение 100 часов способствует достаточно значительному уплотнению: твердость возрастает на 20% в покрытии М204, на 20% в ЭМР-покрытии, на 34% в покрытии 8в 204. При этом рассеяние отдельных значений твердости во всех покрытиях снизилось.
Более подробно были изучены процессы спекания в покрытиях из отечественных материалов: ЦИО-7-10-50 и 27У-10-90 [19]. Было установлено, что процесс уплотнения керамики протекает в две стадии: первая - более интенсивная, вторая -вялотекущая, а также что кинетика роста твердости и снижения пористости керамического слоя зависит от вида покрытия и частоты приложения тепловой нагрузки [19]. Особенно значительна разница в изменении характеристик покрытия, если рассматривать процессы изменения свойств по стадиям. Так, наиболее интенсивно растет твердость и снижается пористость керамики при термоциклировании. При этом скорость уплотнения керамики марки 27У-10-90 значительно выше скорости уплотнения ЦИО-7-10-50. На второй стадии для обеих керамик рост твердости резко замедляется, однако при термоциклировании керамика ЦИО-7-10-50 уплотняется несколько быстрее по сравнению с 27У-10-90. Но при изотермической выдержке. керамика марки 27У-10-90 уплотняется более интенсивно.
Коэффициенты корреляции коэффициента Пирсона между пористостью и твердостью для обоих режимов испытания высоки и составляют соответственно 0,896 и 0,835 для керамики ЦИО-7-10-50 и 0,892 и 0,764 для 27У-10-90. Это обстоятельство объясняет природу увеличения твердости за счет уменьшения объемной пористости. При длительном высокотемпературном воздействии керамический слой спекается, поры уменьшаются как в объеме, так и количественно.
В силу более высокой хрупкости керамики по сравнению с металлами, равномерная усадка по
всему объему тела невозможна. Поэтому можно говорить лишь о локальной усадке, происходящей при массопереносе с поверхностей, имеющих большую кривизну, на поверхности с малым радиусом кривизны.
Если эти локальные области усадки находятся вблизи друг друга, то между ними возникают участки с внутренними напряжениями, которые усиливаются на этапе охлаждения.
Накапливаясь при термоциклировании, эти напряжения через некоторые время начинают превышать предел прочности материала, что вызывает возникновение сетки трещин, которую можно количественно оценить по результатам оценки стандартного отклонения отдельных значений твердости в зависимости от наработки [19].
В первые 10-12 часов высокотемпературной наработки происходит интенсивное растрескивание керамики. С увеличением наработки интенсивность растрескивания замедляется. Кинетика этого процесса хорошо коррелирует с кинетикой изменения пористости и твердости покрытия. Установлено, что керамический слой ЦИО-7-10-50 имеет большую склонность к
микрорастрескиванию: при наработке в 72 цикла стандартное отклонение для этого покрытия достигает 1760 МПа, а для 27У-10-90 - не превышает 1600 МПа.
Поскольку образцы с керамическим слоем марки ЦИО-7-10-50 обладают большей устойчивостью к термической усталости по сравнению с 27У-10-90, то можно сделать вывод, что для
плазмонапыленных керамических покрытий микрорастрескивание является позитивным процессом, способствующим увеличению долговечности путем локального снятия внутренних напряжений.
Заключение
Порошки оксида циркония, частично
стабилизированного оксидом иттрия используются для получения теплозащитных покрытий, эксплуатируемых при высокотемпературных циклических нагрузках.
Условия эксплуатации способствуют
постепенному уплотнению керамического слоя покрытий - спеканию, что можно квалифицировать как деградационный процесс, поскольку спекание сопровождается ростом твердости и увеличением внутренних напряжений в покрытии.
Порошки различных производителей как отечественных, так и зарубежных значительно различаются по качеству: имеют различную степень неоднородности микроструктуры, поверхности, формы, размеров. Строгая взаимосвязь этих характеристик порошков и склонности к спеканию покрытий при высокотемпературных испытаниях по-видимому отсутствует. Поэтому возникает необходимость проведения высокотемпературных печных испытаний для решения вопроса пригодности того или иного порошка для получения трудноспекаемых покрытий. Тем не менее,
необходимо совершенствование технологий получения порошков в направлении получения более мелких и однородных по гранулометрическому составу порошков. Режимы плазменного напыления, в частности техника выполнения микрослоев и количество микрослоев керамики, формируют определенный объемный уровень пористости покрытия, который в дальнейшем определяет кинетику спекания покрытия при эксплуатации. По-видимому, следует считать оптимальным уровнем объемной пористости величину не более 15 - 20 %.
Литература
1. Дудник Е.В., Зайцева З.А., Шевченко А.В. и др. Методы получения дисперсных порошков на основе диоксида циркония // Порошковая металлургия. — 1993. — № 7. — С. 24—26.
2. Денисенко Э.Т., Кулик О.П., Еремина Т.В. Дисперсные кристаллические порошки // Порошковая металлургия, 1983, № 4, С. 4—5.
3. Троицкий В.Н., Куркин Е.Н., Торбов В.И. и др. Фазовый состав ультрадисперсного диоксида циркония // Неорганические материалы, 1994, Т. 30, № 11, С. 1436.
4. Зубов В.И. Некоторые размерные эффекты и свойства ультрадисперсных систем // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, Т. XXXVI. Тонкодисперсные порошки и материалы на их основе. — 1991. — № 2. — С. 135(5).
5. Рыкалин Н.Н., Федоров В.Б., Корценштейн Н.М. и др. Возможность получения ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия, 1984, № 5, С. 34.
6. Андриевский Р.А. Свойства нанокристаллических тугоплавких соединений. (Обзор) // Порошковая металлургия, 1993, № 11—12, С. 85—87.
7. Перфильев М.В., Иноземцев М.В. Труды ИВТЭХ УНЦ АН СССР, Свердловск. — 1976. Вып. 24. — 95 с.
8. Абрамсон И.Д. Керамика для авиационных изделий, М.: Оборонгиз. — 1993. — 240 с.
9. Шевченко В.Я., Подзорова Л.И., Ильичёва А.Л. Патент №2035436.
10. О.П. Солоненко, И.П. Гуляев, А.В. Смирнов Плазменная обработка и напыление порошков оксидов металлов, состоящих из полых сфер // Письма в ЖТФ, 2008, том 34, вып. 24, С. 22—27.
11. Tan Y., Longtin J.P., Sampath S. // Proc. of Intern. Thermal Spray Conf. Seattle, USA. — 15-18 May. — 2006 (Electronic publication).
12. Ladru А., Reymann H., Mensing M. // Proc. of Intern. Thermal Spray Conf. Seattle. — USA. — 15—18 May. — 2006 (Electronic publication).
13. Solonenko O.P., Mikhalchenko A.A., Kartaev E.V. // Proc.o fIntern. Thermal Spray Conf. Basel, Switzerland. — 2—4 May. — 2005 (Electronic publication).
14. Takahashi S., Yoshiba M., Harada Y. Microstructural features of mechanical failure in thermal barrier coating systems under static loadings // Materials at high temperatures. — 2001. — Vol. 18(2). — P.125-130.
15. Portinha A., Teixeira V. Analysis оf the microhardness and the porosity in graded thermal barrier coatings // University of Minho. Physics Department, GRF-Functional Coatings Group. Campus de Azurem, 4800 Guimaraes, Portugal,
16. Thompson J.A., Clyne T.W. The Effect Of Heat Treatment оп The Stiffness Of Zirconia Top Coats In Plasma-Sprayed Tbcs // Acta Materialia. — 2001. —Vol.49— P.1565 — 1575.
17. Koolloos M.F. Behaviour of low porosity microcracked thermal barrier coatings under thermal loading / proefschrift
— Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven. — 2001.
— ISBN 90-386-2712-2.
18. P. Strunz, G. Schumacher, R. Vassen, A. Wiedenmann n situ SANS study of pore microstructure in YSZ thermal barrier coatings.- Acta Materialia. —2004. — Vol 52. — P,3305—3312.
19. Т.А. Ильинкова, А.Т. Тагиров Спекание керамического слоя теплозащитного покрытия при циклическом термическом воздействии // Вестник КНИТУ. — 2014. № 8. — с.37—41.
© Т. А. Ильинкова - д-р тех. наук, профессор каф. МСиПБ, КНИТУ-КАИ, pochta20006@bk.ru; Е. А. Барсукова -руководитель учебно-методического отдела, Учреждение «Аттестационный центр «Центр ДиС-Сварка» Приволжского региона», elbarsdissvarka@rambler.ru; Т. А. Тагиров - инженер, ПИ «СОЮЗХИМПРОМПРОЕКТ» КНИТУ, tagirv.albert@rambler.ru.
© Т. А. Ilinkova - Doctor of Engineerin, Full Professor of Department of Materials science, Welding and Industrial Safety, Kazan National Research Technical University of A.N. Tupolev, pochta20006@bk.ru; Е. A. Barsukova - head of educational and methodical department, Organization ««Center DIS-Svarka» of the Volga region», elbarsdissvarka@rambler.ru; А. Т. Tagirov - engineer, PI "SOYUZKHIMPROMPROYEKT" Kazan National Research Technological University, tagirv.albert@rambler.ru.
