CC BY
97
жаростойкие и тугоплавкие покрытия
УДК 629.7.023.2
С.А. Мубояджян, Л.П. Егорова,
Д.С. Горлов, А.А. Косьмин
ТЕПЛОЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ КРУПНОГАБАРИТНЫХ ДЕТАЛЕЙ
ГОРЯЧЕГО тракта перспективных газотурбинных двигателей
В настоящее время теплозащитные покрытия (ТЗП) рассматриваются как основной вид покрытий для деталей горячего тракта ГТД. Применение ТЗП для охлаждаемых деталей горячего тракта ГТД при характерных тепловых потоках ~106 Вт/м2, реализуемых в двигателях, позволяет снизить температуру основы - конструкционного материала, из которого изготовлена деталь, - на 50-100°С и более. В свою очередь, снижение температуры несущего материала позволяет повысить температуру рабочего газа и увеличить ресурс детали [1, 2]. Теплозащитные покрытия, предназначенные для увеличения ресурса элементов камеры сгорания ГТД, позволяют одновременно снизить уровень эмиссии выхлопных газов. Снижение уровня эмиссии в камере сгорания ГТД достигается путем уменьшения расхода воздуха, подаваемого для охлаждения стенок жаровых труб и самой камеры сгорания. При этом имеет место повышение температуры в жаровых трубах стенок камеры сгорания до 1100-1200°С. Для обеспечения работоспособности камеры сгорания при снижении уровня эмиссии на 30-40%, требуется разработка нового жаропрочного деформируемого сплава и теплозащитного покрытия, обеспечивающих в комплексе работу камеры сгорания при повышенном уровне температур.
Конструктивно ТЗП содержит одно- или многослойный соединительный слой, контактирующий с материалом основы, и внешний керамический слой из материала, имеющего в области рабочих температур покрытия низкую теплопроводность. В зависимости от технологии нанесения различают ТЗП, наносимые газотермическим способом (плазменное нанесение при атмосферном давлении, нанесение в динамическом вакууме и др.), ТЗП, получаемые физическим осаждением в вакууме (в основном электронно-лучевым осаждением), и ТЗП, при нанесении которых используется комплексная технология, когда слои покрытия получают по различным технологиям. ТЗП, наносимые газотермическим способом, используются в основном для защиты крупногабаритных деталей горячего тракта ГТД (камера сгорания, жаровая труба, блок сопловых лопаток турбины, головки форсунок, створки сопла и т. д.).
Соединительный слой ТЗП должен отвечать следующим основным требованиям:
- обладать высокой жаростойкостью и минимальной скоростью роста оксидной пленки на границе с керамическим слоем ТЗП;
- обеспечивать высокую плотность и когезионную прочность оксидной пленки, разделяющей соединительный слой и внешние керамические слои покрытия;
- обеспечивать высокую (>10 МПа) адгезионную прочность этой пленки к керамическому и соединительному слоям ТЗП;
- иметь ТКЛР, совместимый с температурным коэффициентом расширения керамического слоя ТЗП и жаропрочного сплава (ЖС) основы.
Соединительный слой ТЗП должен выбираться из условий обеспечения максимального ресурса покрытия и обеспечения работоспособности и ресурса изделия с покрытием при возможных сколах керамического слоя ТЗП, что накладывает определенные ограничения при выборе состава и конструкции этого слоя. Поэтому соединитель-
ный слой ТЗП должен содержать достаточный запас основных легирующих элементов (Al, Cr и др.), обеспечивающих работоспособность этого слоя при высоких температурах (свыше 1050°С).
Керамический слой ТЗП должен отвечать следующим основным требованиям:
- обладать фазовой и структурной стабильностью при температурах до 1200-1250°С;
- иметь минимальный коэффициент теплопроводности в области рабочих температур 1000-1200°С;
- иметь высокую (>10 МПа) адгезию к соединительному слою ТЗП;
- обладать высокой когезионной прочностью.
В качестве соединительного слоя ТЗП в основном используют диффузионный Pt-Al слой, а также конденсированные слои из сплавов системы Me-Cr-Al-R-Y (где R: Ta, Si и др.), Ме-Ni, Ni-Co. Для внешнего слоя ТЗП используется керамика на основе ZrO2, стабилизированная 7-8% (по массе) Y2O3, или новая керамика на основе оксидов редкоземельных элементов, имеющая более низкий коэффициент теплопроводности, чем ZrO2Y2O3.
Для керамического слоя, наносимого плазменным газотермическим способом, характерна пористость ~(5-20)% и низкая теплопроводность (1< 1-1,5 Вт/(мК)) в области рабочих температур 1050-1200°С, что обеспечивает теплоперепад на керамическом слое покрытия ~100°С при толщине керамического слоя покрытия 100-150 мкм. Работоспособность плазменных ТЗП зависит от многих физических и технологических факторов. Так, увеличение толщины керамического слоя покрытия приводит к снижению когезионной прочности этого слоя. Адгезия керамического слоя ТЗП (уровень ~2 МПа) определяется шероховатостью поверхности соединительного слоя покрытия и с увеличением шероховатости улучшается (сцепление слоев ТЗП носит механический характер). При этом повышение шероховатости соединительного слоя ТЗП приводит к увеличению его поверхности и формированию рыхлого оксидного слоя на этой поверхности, что снижает когезионную прочность покрытия на границе слоев. Увеличение пористости керамического слоя ТЗП, которое достигается изменением режима нанесения покрытия, приводит к снижению коэффициента теплопроводности этого слоя и одновременно - к ускорению процесса окисления поверхности соединительного слоя покрытия (из-за повышения доступа кислорода к этой поверхности) и ускоренному разрушению керамического слоя ТЗП. Повышение жаростойкости соединительного слоя покрытия достигается либо повышением его плотности при достаточном запасе в слое таких легирующих элементов, как Al (>10% по массе) и Cr (>8% по массе), либо путем нанесения на поверхность плазменного слоя более жаростойкого шликерного алюминидного слоя с содержанием Al до 28-30%. При этом шликерный слой снижает или устраняет пористость соединительного слоя ТЗП и повышает его твердость, что затрудняет создание требуемой шероховатости для сцепления керамического слоя ТЗП.
Как видим, создание ТЗП с высоким ресурсом требует оптимизации материалов для покрытия, толщин слоев и режимов их нанесения, методов обработки поверхности перед нанесением слоев покрытия и представляет собой сложную научно-техническую задачу. Освоение таких покрытий промышленностью возможно при наличии автоматизированного оборудования для плазменного напыления, позволяющего получать воспроизводимые по толщине и составу покрытия, а также качественных исходных по-
рошковых материалов для нанесения соединительного и керамического слоев покрытия.
Испытания изделий с ТЗП в условиях, приближенных к натурным, позволяют значительно ускорить разработку покрытий с высоким ресурсом. В ЦИАМ были исследованы на термоусталость коробчатые образцы, имеющие охлаждающие отверстия 01 мм, одна стенка которых (коробов) выполнена из материала ВЖ159 толщиной 1 мм с теплозащитным покрытием, нанесенным в ВИАМ, и образцы без покрытия. Было нанесено два варианта ТЗП, отличающихся между собой составом и конструкцией соединительного слоя. На образцы № 1^6 с ТЗП был нанесен плазменный жаростойкий соединительный слой системы Ni-Co-Cr-Al-Y из порошка ПНХ20К20Ю13. На образцах № 1^3 на поверхности жаростойкого слоя из порошка системы Ni-Co-Cr-Al-Y формировался по шликерной технологии алитированный слой системы Ni-Al-Co-Cr-Y. Затем на все образцы № 1^6 наносился плазменным напылением в открытой атмосфере на установке УПУ-3Д керамический слой ТЗП из порошка ZrO27%Y2O3 (% по массе). Испытания на термоусталость моделей жаровых труб из сплава ВЖ159 проводились на разработанной и изготовленной в ЦИАМ установке Т14-184 с высокочастотным генератором ВЧГ4-25/0,44, при индукционном высокочастотном разогреве объекта на частоте 440 кГц.
Термоциклирование проводилось по режиму: нагрев от 350 до 900°С за 10 с, выдержка при 900°С в течение 7 с, охлаждение до 350°С за 10 с. Микроструктура образцов в области перфорационных отверстий после испытаний показана на рис. 1, а результаты испытаний на термоусталость при термоциклировании приведены в табл. 1.
а) б)
Рис. 1. Микроструктура (х200) коробчатых образцов из сплава ВЖ159 в области перфорационных отверстий после испытаний на термоциклирование:
а - образец с ТЗП типа Ni-Co-Cr-Al-Y + Ni-Al-Co-Cr-Y + ZrO2 Y2O3(7% по массе); б - образец без покрытия (микротрещины в области перфорационных отверстий)
Результаты испытаний на термоусталость модельных образцов из сплава ВЖ159
Условный Толщина ТЗП, Толщина Наработка до образо- Nv,
номер образца (см. текст) мкм керамического слоя ТЗП, мкм вания трещины N, цикл цикл
Трехслойное ТЗП: 1 320 140 2571
2 380 230 3127 2807
3 520 340 2723
Двухслойное ТЗП: 4 360 220 5127
5 400 260 4325 4552
6 390 220 4205
1618
1341
Без покрытия 685 890 1036
644
440 - образец перегрет
Испытания показали, что термоциклическая долговечность моделей с двух- и трехслойным ТЗП возросла в среднем соответственно в 4,4 и 2,7 раза по сравнению с образцами из сплава ВЖ159 без покрытия.
Полученные результаты показывают, что применение ТЗП на элементах камеры сгорания ГТД позволит увеличить либо ресурс (в 2 раза и более) при неизменном тепловом режиме работы, либо температуру рабочего газа в ГТД (на 100-150°С).
Исследование микроструктуры материала гильз (ЭИ417) жаровых труб агрегата ГТК-10И после наработки в течение 4900 ч и 22 пусков агрегата показало наличие изменений в структуре по толщине стенки материала гильз. Наибольшие изменения наблюдались в материале гильзы, не имевшей ТЗП: рост номера (балла) зерна до 2-3 (в состоянии поставки термообработанный лист имеет зерно 7-10 баллов) и максимальная деформация и повреждения (по сравнению с гильзами, имеющими ТЗП). На рис. 2 показана микроструктура материала гильз до и после испытаний в составе агрегата ГТК-10И (с указанием свойств - кратковременной прочности материала и удлинения - в исходном состоянии и после испытаний гильз). Видно, что наличие ТЗП на внутренней поверхности гильзы привело к снижению температуры стенки гильзы и частично предохранило материал от перегрева (зерно материала гильзы: 5-6 балл), имевшего место при эксплуатации агрегата ГТК-10И.
а) б) в)
Рис. 2. Микроструктура (хЮО) материала гильз (ЭИ417) до и после испытаний в течение 4900 ч в составе агрегата ГТК-10И:
а - в исходном состоянии материала гильз (св=660 МПа, 5=50%); б - после наработки с ТЗП (св=650 МПа, 5=47%); в - после наработки без покрытия (св=590 МПа, 5=42%)
На основании проведенных исследований показано, что применение теплозащитного покрытия на гильзах жаровых труб при расчетных режимах эксплуатации агрегата ГТК-10И позволит увеличить их ресурс более чем в 2 раза.
Отметим также, что в отечественной практике в серийном производстве на ФГПЦ ММПП «Салют» на створках сопла применяется газотермическое покрытие «Рубин» на основе оксида алюминия (разработка ВИАМ), которое можно также отнести к классу теплозащитных покрытий.
С целью повышения служебных характеристик ТЗП был проведен анализ и выбраны оксидные системы для керамического слоя ТЗП, определяющего основные параметры покрытия. Для предотвращения полиморфных превращений диоксид циркония стабилизируют путем введения оксидов, образующих устойчивые твердые растворы с кристаллической структурой. В качестве стабилизаторов используют оксиды Y2O3, CeO2, TbO2, Yb2O3, Sc2O3, HfO2, образующие с диоксидом циркония твердые растворы. Компонентами для стабилизации оксида циркония были выбраны оксиды церия, гафния, скандия, кремния, никеля, иттербия, эрбия, алюминия, хрома с различной температурой плавления - от 1728 до 2777°С. Для сравнительной оценки свойств керамического слоя ТЗП с указанными стабилизаторами был выбран оксид циркония (ZrO2), стабилизированный 7% (по массе) оксида иттрия (Y2O3) с температурой плавления 2677°С. Были рассмотрены следующие оксидные системы для нанесения керамического слоя ТЗП.
1. Порошки, изготовленные методом химического синтеза в ОГУП «Урал Монацит Техно», с размерами частиц 50-100 мкм и с условным наименованием О-1, О-2 и т. д.:
О-1: ZrO2-Y2O3-CeO2;
O-2: ZrO2-Y2O3-HfO2;
O-3: ZrO2-Sc2O3;
O-4: ZrO2-7%Y2O3;
O-5: ZrO2-Yb2O3;
O-6: (ZrO2-HfO2)-Yb2O3;
O-7: ZrO27%Y2O3 (с округлыми частицами).
2. Плавленая керамика, легированная стабилизирующими оксидами металлов (составы К-1, К-2, К-3, К-4, К-5, К-6 ):
К-1: ZrO2-SiO2-HfO2;
K-2: (ZrO2-7%Y2O3)-NiO-SiO2;
K-3: (ZrO2•7%Y2Oз)-НfO2;
K-4: (ZrO2-7%Y2O3)-Y2O3-7%Sc2O3;
K-5: (ZrO2-7%Y2O3)-Y2O3-Yb2O3;
K-6: (ZrO2'7%Y2O3)-Y2O3-Er2O3.
Порошковые составляющие указанных систем перемешивались в смесителе с эксцентриковой осью в течение двух часов перед выплавкой. Составы К-1^К-6 плавились в коржи в печи ДМК. Затем из полученных коржей методом последовательного дробления, измельчения и рассева готовились порошки с фракцией 60-120 мкм для плазменного напыления.
В качестве соединительного жаростойкого слоя ТЗП использовались слои, полученные плазменным напылением из порошка ПНХ20К20Ю13 без шликерного алитирования, а также слои из этого же порошка ПНХ20К20Ю13 (или ПНХ16Ю7) с внешним шликерным алюминидным слоем. Шликер на основе водного раствора алюмохромфосфатного связующего и мелкодисперсных металлических наполнителей наносился на образцы с плазменным подслоем и после сушки по режиму 350°С, 1 ч образцы подвергались вакуумному диффузионному отжигу при температуре 1050°С, 4 ч (вакуум 110"2 Па). В процессе вакуумного диффузионного отжига имеет место «сращивание» плазменного и шликерного слоев с образованием на поверхности плазменного покрытия слоя жаростойкой b-фазы (NiAl), легированной элементами подслоя (Cr, Y) и кремнием из внешнего шликерного слоя, что обеспечивает формирование металлического соединительного слоя теплозащитного покрытия.
Плазменные слои из порошков наносились на установке УПУ-3Д по режиму: 1=400 А, U=60 В. Покрытия из вышеприведенных керамических оксидных систем были нанесены на партию образцов из сплава ВЖ145 для проведения высокотемпературных испытаний. Толщина плазменного соединительного слоя из порошков ПНХ20К20Ю13 и ПНХ16Ю7 составляла 80-100 мкм, толщина керамики 150-250 мкм. Следует отметить, что установка УПУ-3Д не обеспечивает требуемой точности нанесения слоев по толщине, пористости, когезионной прочности и не обеспечивает повторяемости параметров наносимых покрытий, что не позволяет однозначно интерпретировать полученные результаты.
Для ряда составов керамического слоя ТЗП (ОСТ1 90371-87) определена плотность и пористость слоев покрытия. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Расчетная плотность и пористость ряда керамических составов
Состав (условная маркировка - см. текст) Аддитивная плотность, г/см3 Плотность керамического слоя, г/см3 Пористость слоя, %
О-2 5,70 4,34 23,8
О-3 5,39 4,19 22,2
О-4 5,51 3,97 28,0
К-1 5,11 2,95 57,8
К-2 5,25 3,04 42,1
К-3 5,93 2,78 53,0
К-6 5,81 2,44 58,1
Как показывают приведенные данные (см. табл. 2), пористость керамических слоев (О-2^О-4), нанесенных из порошков, полученных методом химического синтеза, составляет ~25%, в то время как слои, полученные из плавленой керамики, имеют пористость на уровне 50%.
Испытания на жаростойкость образцов с различными керамическими слоями ТЗП в спокойной атмосфере печи при температуре 1150°С в течение 800 ч показали, что керамические слои из порошков, полученных методом химического синтеза, обладают более высокими защитными свойствами по сравнению с керамическими слоями, нанесенными из порошков плавленой керамики. Жаростойкость (привес) образцов с ТЗП с керамическими слоями О-4, О-5, О-6, О-7 составила 40-70 г/м2. Лучшие результаты показали ТЗП на сплаве ВЖ155 с керамическим слоем на основе составов О-5 и О-7 и двухстадийным (плазменный подслой + шликерное алюмосилицирование) соединительным слоем ТЗП. При этом привес образцов из сплава ВЖ155 с ТЗП составил 40-50 г/м2. Для образцов с керамическим слоем ТЗП на основе плавленых керамик наблюдается убыль массы, что связано с частичным отслоением керамического слоя покрытия, возможно, из-за высокой пористости этого слоя.
Определение теплозащитного эффекта проводили при испытании специальных образцов, с встроенными термопарами под слоем ТЗП, а также на обратной стороне образцов из жаропрочных сплавов типа ВЖ. Образец нагревался в пламени водороднокислородной струи со стороны ТЗП. Температура поверхности образца также контролировалась термопарой. С обратной стороны образец охлаждался струей сжатого воздуха, что позволяло создать градиент температур по толщине образца и определить тепловой поток, а также величину теплозащитного эффекта (АТ, °С) от покрытия. Было показано, что при тепловых потоках на уровне (2,5—3,5)-106 Вт/м2, близких по значениям к потоку, реализуемому в камерах сгорания ГТД, теплозащитный эффект для керамических композиций на основе ZrO2, стабилизированного 7% Y2O3, и на основе ZrO2, стабилизированного Yb2O3, составил от 110 до 180°С на 100 мкм толщины керамического слоя.
Испытания образцов из нового азотированного сплава ВЖ155У с ТЗП на длительную прочность при температуре 1100°С и нагрузке 0=35-40 МПа показали, что продолжительность испытаний образцов с ТЗП увеличивается в 1,5 раза: время до разрушения 13 образцов с ТЗП составило от 70 до 162 ч, а без покрытия - от 55 до 75 ч. Для сплавов ВЖ155 и ВЖ159 с рабочей температурой 1000°С получено увеличение продолжительности испытаний образцов с ТЗП при температуре 1100°С в 1,5 раза. При температуре 1200°С и 0=18-20 МПа - время до разрушения увеличилось в 1,2 раза.
Испытания образцов из серийных сплавов ВЖ155, ВЖ159, ВЖ155У с ТЗП, имеющим керамический слой на основе керамик О-4, О-5 и О-7, на термостойкость на
базе 100 циклов по режиму 1150^200°С (выдержка 30 мин, охлаждение 30 мин) показали, что сколов и отслоения керамического покрытия не наблюдается, незначительные сколы имелись на торцах образцов толщиной 1,5 мм. На образцах без покрытия имеет место деформация с радиусом изгиба несколько миллиметров. При увеличении числа циклов образцов с покрытием имеет место недопустимая деформация основы, что не позволяет точно оценить термостойкость композиции жаропрочный сплав-ТЗП. Поэтому были проведены испытания образцов в пламени водородно-кислородной струи с температурой 1200-1300°С и с последующим охлаждением образцов с тыльной стороны сжатым воздухом до комнатной температуры. Сколов и отслоения покрытия после 900 циклов не наблюдалось. При этом на образцах без покрытия на кромках наблюдалось оплавление и разгар жаропрочного сплава. Следует отметить, что образцы с двухстадийным соединительным слоем ТЗП, которые имеют на 10-20% более высокую жаростойкость (по гравиметрическим измерениям), по сравнению с образцами с плазменным соединительным слоем имеют по визуальному осмотру несколько более низкую термостойкость (больше мелких сколов керамического слоя на торцах образцов).
На рис. 3, а представлена микроструктура сплава ВЖ155У с ТЗП после испытаний на термостойкость по режиму: 1200^200°С, 912 циклов - трещин в поверхностном слое сплава не наблюдается. На образцах из сплава ВЖ155У без покрытия после аналогичных испытаний наблюдались изменения в поверхностном слое - разгары основного материала с образованием рыхлой структуры, глубина окисления поверхностного слоя сплава составила 20-30 мкм (рис. 3, б).
а) б)
Рис. 3. Микроструктура (х250) сплава ВЖ155У с ТЗП (а) и без покрытия (б) после испытаний на термостойкость (912 циклов) по режиму 1200^200°С
В целом проведенные испытания показали высокие защитные свойства ТЗП с соединительным слоем ПНХ20К20Ю13 без шликерного алитирования и ПНХ20К20Ю13 (или ПНХ16Ю7) со шликерным алитированием и внешним керамическим слоем из керамик O-4 (ZrO2-7%Y2O3; микрогранулированный порошок), O-5 (ZrO2Yb2O3) и O-7 (ZrO27%Y2O3; порошок с округлыми частицами, сфероидизирован-ный). Эти покрытия обеспечивают длительную защиту сплавов ВЖ155, ВЖ159, ВЖ155У (ВЖ171) в области температур 1100-1200°С, не снижают длительной жаропрочности сплавов, позволяют в 2 раза и более повысить термостойкость сплавов и обеспечивают теплозащитный эффект >100°С при толщине керамического слоя покрытия —120 мкм. Следует отметить, что использование слоя, напыленного из порошка ZrO2Yb2O3, в качестве внешнего слоя покрытия позволяет на 20-30% снизить коэффициент теплопроводности керамического слоя покрытия (по сравнению со стандартным керамическим слоем из ZrO27%Y2O3). Поэтому целесообразно продолжить исследования ТЗП с керамическим слоем на основе ZrO2Yb2O3 в условиях, максимально приближенных к натурным испытаниям.
Рассмотренные плазменные и комплексные (плазменные + шликерные) теплозащитные покрытия могут успешно применяться для защиты крупногабаритных деталей горячего тракта ГТД и позволят повысить >2 раза ресурс деталей, а также снизить уровень эмиссии камер сгорания современных газотурбинных двигателей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мубояджян С. А. Высокотемпературные ионно-плазменные покрытия для лопаток газотурбинных двигателей //Аэрокосмический журнал. Май-июнь 1998, с. 74-75.
2. Каблов Е.Н., Мубояджян С.А. Защитные покрытия лопаток турбин перспективных ГТД //ГТТ, 2001, №3(12), с. 30-32.
УДК 620.197
А.Н. Луценко, С.А. Мубояджян, С.А. Будиновский
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ИОННОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ
Несмотря на значительные успехи в области создания покрытий для лопаток турбин и компрессоров авиационных ГТД, в частности для защиты поверхности конструкционных материалов от окисления или эрозионно-коррозионного повреждения, композиции сплав-покрытие уже не обеспечивают в полной мере необходимого уровня эксплуатационных свойств, что возможно связано с возросшими требованиями по обеспечению надежности ответственных деталей и применением технологии, не решающей поставленной задачи. Поэтому в последнее время появилось большое число работ, направленных на исследование возможности повышения надежности деталей ГТД с использованием поверхностного модифицирования. Ожидаемый прирост служебных свойств материала деталей в этих работах связывают с целенаправленным изменением структурно-фазового состояния поверхности различными, часто конкурирующими между собой методами. К ним можно отнести обработку пучками ускоренных частиц, плазменными потоками, лазерным излучением и ряд других методов, пригодных для легирования тонкого поверхностного слоя, управления напряженным со-
