Композиционный порошок на основе диоксида циркония, частично стабилизированный оксидом церия Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ

УДК 621.793.71

КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОРОШОК НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ОКСИДОМ ЦЕРИЯ

Докт. техн. наук, проф. ДЕВОЙНО О. Г., асп. ОКОВИТЫЙВ. В.

Белорусский национальный технический университет

Рабочая температура деталей и узлов газотурбинных двигателей (ГТД) последнее десятилетие характеризуется тенденцией роста (более 1150 °С), что, в свою очередь, позволяет повысить мощность установок и коэффициент полезного действия. В качестве материалов для керамического слоя теплозащитных покрытий (ТЗП) наибольшее применение в настоящее время получили композиции на основе диоксида циркония, частично стабилизированного оксидами редкоземельных металлов (ЧСЦД) [1-3]. Это обусловлено рядом его свойств: низким коэффициентом теплопроводности X (0,6-1,3 Вт/(м '-К ') и сравнительно высоким коэффициентом линейного термического расширения а ((6-13) • 10 ' град4), соизмеримым с коэффициентами для жаропрочных сплавов на основе № и Со ((15-17) • 10-6 град-1), возможностью обеспечения высоких механических свойств упрочненной керамики. В частности, циркон и цирконаты щелочноземельных металлов имеют близкие с ЧСДЦ физические свойства, однако их применение ограничено недостаточно высокими механическими свойствами. Основным методом, используемым для нанесения теплозащитных покрытий из диоксида циркония, является плазменное напыление (до 90 % разработок) [1-3]. Положительные результаты получены также при использовании электронно-лучевого и ионно-плазменного напылений, магнетронного распыления.

Тем не менее преимущественное распространение плазменного напыления ТЗП сохраняется, прежде всего, вследствие его высокой производительности и универсальности, позволяющей наносить металлические и керамиче-

Н Наука итехника, № 6, 2013

ские материалы заданных химического и фазового составов. В общем случае ТЗП представляет собой многослойную систему, включающую металлический подслой, внешний керамический слой и переходные керамические слои [2-6]. Основной причиной разрушения плазменных ТЗП являются термомеханические напряжения, возникающие при теплосменах в двигателях вследствие рассогласования термического расширения металла основы и керамического слоя, а также неравномерности распределения температурного поля в покрытии. Термомеханические напряжения усугубляются действием остаточных напряжений, возникающих в покрытии при напылении, и ослабляются эффектами пластичности и ползучести, реализующимися в металлическом подслое.

Значительная структурная чувствительность свойств покрытий на основе диоксида циркония требует строгой воспроизводимости результатов. Это накладывает особо жесткие ограничения на качество используемых материалов и точность поддержания технологических режимов нанесения покрытия. Теплозащитное покрытие 2г02^203 показало превосходные теплозащитные свойства при температурах до 1100 °С. Однако при более высоких температурах эти сплавы характеризуются относительно низкой стойкостью к коррозионному воздействию продуктов сгорания топлива и высокотемпературному окислению в условиях повышенных рабочих температур. Поэтому необходимо исследовать другие оксиды редкоземельных элементов, отличных от оксида итербия, для получения ТЗП, работающих при температурах более 1150 °С в условиях горячей коррозии

или в присутствии солей ванадия. В ряду стабилизаторов Се02, НГО2, Yb2O3, Y2O3 наиболее стабильными и долговечными являются Се02-ЧСДЦ-покрытия при термоциклировании в условиях нагрева выше 1150 °С. Максимальное сопротивление термоусталости достигается при 22-24 % Се02. В случае формирования таких материалов спеканием оптимальное содержание стабилизатора в исходных порошках превышает концентрацию, которая требуется для фиксирования равновесной тетрагональной фазы 2г02, играющей наиболее важную роль при получении ТЗП с высоким сопротивлением термической усталости. Кроме того, теплозащитные покрытия 2г02-Се02 по сравнению с ТЗП на основе 2г02^Ь203 и 2г02^203 обладают повышенной температурной стабильностью, вязкостью разрушения и лучшей тепловой изоляцией.

Обоснование выбора процентного содержания оксида церия для стабилизации диоксида циркония при получении теплозащитных покрытий. На основании фазовой диаграммы состояния системы 2г02-Се02 (рис. 1) для получения в порошке максимального количества тетрагональной фазы отжиг порошка необходимо проводить при 1500-1700 °С в течение 8-10 ч с последующим охлаждением до 700 °С со скоростью 250-300 град./мин. Такой отжиг способствует удалению межкристаллит-ной влаги, трансформации моноклинной фазы в тетрагональную и стабилизации тетрагональной фазы. При отжиге в течение времени менее 8 ч и при температуре ниже 1500 °С происходит неполный переход моноклинной фазы в тетрагональную, а при отжиге в течение более 10 ч при температуре выше 1700 °С - рост и укрупнение кристаллов тетрагональной фазы диоксида циркония, что снижает их стабильность и приводит к распаду на моноклинную и кубическую фазы при охлаждении покрытий (табл. 1). Порошки с 12 % Се02, 30 % Се02 и 35 % Се02 в дальнейшем не исследовались, что связано с большим содержанием моноклинной и кубических фаз в исходном состоянии данных порошков (табл. 1). ТЗП на основании таких порошков имеют низкую термическую усталость. Охлаждение порошка после отжига до температуры 700 °С со скоростью 250-300 град./мин проводят с целью сохране-

ния структуры и фазового состава порошков, получаемых при отжиге, что достигается быстрым, в течение 1,0-1,5 мин, прохождением температурного диапазона, в котором возможен обратный переход из тетрагональной в моноклинную фазу. При охлаждении со скоростью более чем 300 град./мин образуемое количество моноклинной фазы не уменьшается, а при охлаждении со скоростью менее 250 град./мин количество моноклинной фазы увеличивается, что снижает термическую усталость покрытий.

Вес, %

Т,° С 2800

2400 2000 1600 1200 800 400 0

20 60 мас. % СеО2

100

Рис. 1. Фазовая диаграмма состояния системы 7г02-Се02

Технология получения порошка диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом церия. Получали порошки диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом церия, следующих составов: 2г02 - 15 мас. % Се02; 2г02 - 20 мас. % Се02; 2г02 - 25 мас. % Се02. Химический состав полученных порошков приведен в табл. 2. Исходные материалы размером менее 5 мкм, взятые в весовых пропорциях, приведенных выше, загружали в фарфоровый барабан и перемешивали в течение 2 ч при скорости вращения 40 об/мин. Затем навески шихты в количестве 200 г с добавлением 8 % связующего компонента - спирта этилового марки А (ГОСТ 17299-78) - помещали в барабаны гранулятора марки 03-03-01. Гранулирование проводили в течение 2,2 ч со скоростью вращения барабанов 30 об/мин при угле наклона барабана 40° [7-9]. На рис. 2а представлена морфология частиц порошков после гранулирования. В табл. 3 приведен фракционный состав порошков 2г02-Се02 после гранулирования.

Наука итехника, № 6, 2013

Таблица 1

Фазовый состав порошка 2г0^Се02 после термообработки

Состав порошка Способ термообработки Содержание фазы, мас. %

моноклинной тетрагональной кубической

7г02 - 12 мас % Се02 Отжиг в течение 7 ч при температуре 1400 °С 48 52 -

7г02 - 15 мас. % Се02 36 64 -

7г02 - 20 мас. % Се02 32 68 -

7г02 - 25 мас. % Се02 24 67 9

7г02 - 30 мас. % Се02 20 69 11

7г02 - 35 мас. % Се02 18 65 17

7г02 - 12 мас % Се02 Отжиг в течение 8 ч при температуре 1500 °С 10 88 2

7г02 - 15 мас. % Се02 - 100 -

7г02 - 20 мас. % Се02 - 100 -

7г02 - 25 мас. % Се02 - 100 -

7г02 - 30 мас. % Се02 - 69 31

7г02 - 35 мас. % Се02 - 58 42

7г02 - 12 мас % Се02 Отжиг в течение 10 ч при температуре 1800 °С 58 48 4

7г02 - 15 мас. % Се02 46 46 8

7г02 - 20 мас. % Се02 30 59 11

7г02 - 25 мас. % Се02 20 57 23

7г02 - 30 мас. % Се02 12 54 31

7г02 - 35 мас. % Се02 9 44 47

Таблица 2

Химический состав порошка 2г02-Се02

Состав порошка Содержание элементов, мас. %

СаО MgO SiO2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 CeO2 ZrO2

7г02 - 15 мас. % Се02 0,27 0,08 0,73 0,29 0,06 0,04 15,35 Основа

7г02 - 20 мас. % Се02 0,25 0,10 0,77 0,05 0,08 0,06 20,01 -

7г02 - 25 мас. % Се02 0,22 0,12 0,68 0,03 0,04 0,03 24,99 -

Рис. 2. Морфология частиц порошка - 22-24 % Се02 после операции: а - гранулирования (хЗОО);

б - спекания (хЗОО); в - сфероидизации (х500)

Таблица 3

Фракционный состав порошков 2г02-Се02 после гранулирования

Способ гранулирования порошка Процентное соотношение порошка при фракционном составе 7г02 - 12 % УЬ203 после гранулирования, мкм

0-20 20-45 45-63 63-80 80-100

7г02 - 15 мас. % Се02 5 19 38 20 18

7г02 - 20 мас. % Се02 7 26 31 19 17

7г02 - 25 мас. % Се02 3 46 36 10 5

Н Наука итехника, № 6, 2013

Затем полученные конгломераты помещали в алундовые лодочки, которые устанавливали в сушильном шкафу СНОЛ 3,5/300. Сушку связующего проводили при температуре 125 °С в течение 1,1 ч. Операция спекания проходила при 1300 °С в течение 6 ч (рис. 2б). Затем проводили дробление материала на шаровой мельнице МБЛ-1 с использованием в качестве размольных тел стальных шаров. Операцию рассева выполняли с применением воздушного классификатора для выделения фракции -(20 + 45) мкм (от 20 до 45 мкм). После рассева порошок фракцией от 20 до 45 мкм вводили в плазменную струю плазмотрона F4 («Плазма-Техник», Швейцария) мощностью 40 кВт. Порошок распылялся в струе и закалялся из расплавленного состояния в 4-11%-м водном растворе соляной кислоты при температуре раствора 70-100 °С в камере установки VPS (вакуумного напыления), заполненной аргоном при атмосферном давлении.

Морфология порошка Zr02 - 22-24 % Се02 после распыления (х500) показана на рис. 2в. Повышение равномерности распределения легирующего оксида в матрице из диоксида циркония после пропускания через плазму подтверждается результатами табл. 4 и рис. 3.

Порошок помещали в алундовые тигли марки ПД-КВПТ и проводили отжиг в печи фирмы «Набер» (ФРГ) в течение 8-10 ч при температуре 1500-1700 °С. После окончания операции отжига нагревательные элементы печи отключали и в рабочее пространство печи подавали аргон марки А комнатной температуры в количестве, обеспечивающем снижение температуры до 700 °C со скоростью от 250 до 300 град./мин. При достижении температуры 700 °С подачу газа прекращали, и охлаждение порошка дальше до комнатной температуры происходило вместе с печью. Из порошков каждого состава наносили покрытия на пять групп по пять образцов в каждой. Для получения сравнительных данных параллельно проводили нанесение покрытий из порошка, полученного по способу, описанному в прототипе. Нанесение покрытий выполняли на комплексе оборудования плазменного напыления покрытий фирмы «Плазма-Техник», включающем компьютерный пульт управления режимами нанесения покрытий, робот для перемещения

плазмотрона, стол для крепления напыляемых образцов. Покрытия наносили на торцевую поверхность дисковых образцов из сплава ЖС-32 диаметром 30 мм и толщиной 10 мм.

Таблица 4

Результаты микрорентгеноспектрального анализа порошка 2г02 - 22-24 % Се02

Содержание элементов, %

Точки Се Zr O Се02 ZrO2

А2* 18,6 58,4 23,0 18,0 82,0

А3* 19,3 64,0 26,7 20,2 79,8

А4* 20,2 58,7 21,1 24,6 75,4

А5 21,9 52,6 25,5 22,2 77,8

А6 22,1 52,0 25,9 22,4 77,6

* До пропускания порошка через плазменную струю.

Рис. 3. Точки проведения микрорентгеноспектрального анализа порошка 7Ю2 - 22-24 % Се02: а - до пропускания через плазменную струю; б - после пропускания (х500)

Перед нанесением слоя керамического покрытия толщиной 0,3-0,4 мм наносили подслой толщиной 0,1 мм методом плазменного напыления в динамическом вакууме из порошка состава №СгА^Ь - для прототипа и №СгА1Се -по предлагаемому способу. Слой керамического покрытия из частично стабилизированного диоксида циркония для прототипа и предлага-

Наука итехника, № 6, 2013

а

б

емого способа наносили при одинаковом режиме: напряжение дуги - 70 В, ток дуги - 550 А, дистанция напыления - 100 мм, расход аргона - 40 л/мин, расход водорода - 8 л/мин, расход порошка - 2 кг/ч, расход транспортирующего газа (аргона) - 8 л/мин. Фазовый состав порошков и покрытий определяли методом рентгеноструктурного анализа на рентгенографическом дифрактометре ДРОН-3, количественное содержание фаз - на сканирующем электронном микроскопе Nanolab-7.

Фазовый состав порошков частично стабилизированного диоксида циркония и плазменных покрытий из них приведен в табл. 5. После нанесения покрытия подвергали циклическому тестированию в печи при температуре 1170 °С, которую замеряли платиновой термопарой и поддерживали в пределах (1170 ± 8) °С. Цикл состоял из нагрева в течение 10 мин, выдержки при 1170 °С в течение 60 мин и 60-минутном охлаждении при 300 °С. В течение

каждых 10 циклов образцы извлекали из печи для проверки, когда температура опускалась до 300 °С. Испытания продолжали до разрушения керамического покрытия, за которое принимали формирование трещины, видимой невооруженным глазом. Сравнительные данные испытаний покрытий, полученных по прототипу и предлагаемому способу, приведены в табл. 6.

Как видно из табл. 6, покрытия, полученные из порошков 2г02 - 25 мас. % Се02, изготовленных по технологии, разработанной авторами, выдерживают в 1,5 раза больше циклов нагрева-охлаждения, чем покрытие, полученное из порошка, изготовленного согласно прототипу. Таким образом, предложенный способ позволяет повысить стойкость покрытия к тер-моциклированию при температурах, превышающих 1150 °С, что приводит к более длительной защите подложки от воздействия высоких температур.

Таблица 5

Фазовый состав порошков частично стабилизированного диоксида циркония и плазменных покрытий из них

Состав материала Способ получения порошка Содержание фазы, мас. %

моноклинной тетрагональной кубической

7г02 - 12 мас. % УЬ203 [6] -/- 100,0/98,9* -/1,1

7г02 - 15 мас. % Се02 Предлагаемый -/2 100,0/94,0 -/4

7г02 - 20 мас. % Се02 - -/2 100,0/96,0 -/2

7г02 - 25 мас. % Се02 - -/- 100,0/98,9 -/1,1

7г02 - 30 мас. % Се02 - -/- 69/53 31/47

* Фазовый состав порошков и плазменных покрытий из них.

Таблица 6

Сравнительные данные испытаний покрытий

Состав материала Способ получения порошка Содержание фазы, % Число термоциклов

моноклинной тетрагональной кубической

7г02 - 12 мас. % УЬ203 [6] -/4 98,9/78,9* 1,1/17,1 620

7г02 - 15 мас. % Се02 Предлагаемый 2/27 94/62 4/11 520

7г02 - 20 мас. % Се02 2/6 96/90 2/4 860

7г02 - 25 мас. % Се02 -/6,1 98,9/93,9 1,1/- 936

7г02 - 30 мас. % Се02 -/1,5 53,0/60,6 47/37,9 490

* Фазовый состав плазменных покрытий до и после термоциклирования.

Н Наука итехника, № 6, 2013

В Ы В О Д Ы

На основании проведенных исследований сделан вывод о том, что качественные теплозащитные покрытия необходимо формировать из материалов с равномерными химическим и фазовым составами по сечению исходных порошков, с максимальным количеством тетрагональной фазы и минимальным размером зерна фазовых включений, минимальным содержанием межкристаллитной влаги, со строго определенным размером и морфологией частиц исходного порошка.

Проведена оптимизация режимов получения материала на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом церия, для получения в порошке максимального содержания тетрагональной фазы. Покрытия, полученные из порошков 2г02 - 25 мас. % Се02, изготовленных по предлагаемому авторами способу, выдерживают в 1,5 раза больше циклов нагрева-охлаждения, чем покрытие, полученное из порошка оксида циркония, стабилизированного оксидом иттербия. Предложенный способ позволяет повысить стойкость покрытия к термо-циклированию при температурах, превышающих 1150 °С, что приводит к более длительной защите подложки от воздействий высоких температур.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Стернс, К. А. Теплозащитные покрытия / К. А. Стернс // Аэрокосмическая техника. - 1997. -№ 10. - С. 144-164.

2. Ильющенко, А. Ф. Плазменные покрытия на основе керамических материалов / А. Ф. Ильющенко, В. А. Оковитый, А. И. Шевцов. - Минск: Беспринт, 2006. - 316 с.

3. Phane, L. Plasma-sprayed ceramic thermal barrier coatings for Turbine vane platforms / L. Phane // Thin Solid Films. - 1990. - P. 455-461.

4. Оковитый, В. А. Влияние технологических параметров керамического слоя теплозащитного покрытия на стойкость к термоциклированию / В. А. Оковитый // Порошковая металлургия. - 1998. - Вып. 21. - С. 101-105.

5. Способ получения керамических порошков: а. с. 1736119 СССР, МКИ4 С04 В35/48 / С. Б. Соболевский,

A. А. Верстак, В. А. Оковитый; ГНУ «Ин-т порошковой металлургии». - № 4818348; заявл. 23.04.1990; опубл. 07.02.1991.

6. Способ получения копозиционного керамического материала: пат. № 13690 Респ. Беларусь МПК С04В 35/10 /

B. А. Оковитый, Ф. И. Пантелеенко, О. Г. Девойно,

A. Ф. Пантелеенко, В. В. Оковитый; заявитель и патентообладатель - БНТУ. - № а 20090464; заявл. 30.03.2009 // Бюл. - 2010. - № 5.

7. А. с. СССР № 1316413, СО4В41/50, 1987.

8. Оковитый, В. А. Влияние технологических параметров керамического слоя теплозащитного покрытия на стойкость к термоциклированию / В. А. Оковитый // Порошковая металлургия. - 1998. - Вып. 21. - С. 101-105.

9. Способ получения керамического порошка: пат. № 13736 Респ. Беларусь, МПК С04В 35/48 / В. А. Окови-тый, С. Б. Соболевский, Ф. И. Пантелеенко, А. И. Шевцов,

B. В. Оковитый; заявитель - ГНУ «Ин-т порошковой металлургии». - № а 20090431; заявл. 24.03.2009; опубл. 30.10.10 // Афщыйны бюл. / Нац. цэнтр штэлектуал. улас-насщ. - 2010. - № 4.

Поступила 21.01.2013

УДК 621.7

СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИЙ БЫСТРОГО ПРОТОТИПИРОВАНИЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

(Часть 2)

Канд. техн. наук, доц. КОЛЕСНИКОВ Л. АР, МАНЖУЛА Г. П.2>, докт. техн. наук, проф. ШЕЛЕГ В. КР, канд. техн. наук, доц. ЯКИМОВИЧА. М.

1 Белорусский национальный технический университет, 2ЗАО «МСП Технолоджи Центр»

Примеры использования технологий быстрого прототипирования в промышленности.

Если при изготовлении деталей посредством

механообработки один универсальный инструмент (резец, фреза, сверло) позволяет получить множество разных деталей практически произ-

Наука итехника, № 6, 2013